專利名稱：二氯丙醇制備方法及反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于對(duì)甘油氯化制備環(huán)氧氯丙烷中間體二氯丙醇制備方法及反應(yīng)裝置
的改進(jìn)，尤其涉及一種反應(yīng)效率和二氯丙醇收率均高，反應(yīng)時(shí)間短的二氯丙醇制備方法及
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)品，用途十分廣 泛，例如其是制備環(huán)氧樹脂、合成彈性體、造紙施膠劑等的重要原料。傳統(tǒng)合成方法有丙烯 高溫氯化法及醋酸丙烯酯法，后又開發(fā)出甘油法制備環(huán)氧氯丙烷，其反應(yīng)過程如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 反應(yīng)過程分兩步，(1)式；甘油氯化制備1，3-二氯丙醇及1，2-二氯丙醇(由于二 者進(jìn)一步水解后均生成環(huán)氧氯丙烷，因而本專利將1，3-二氯丙醇及1，2-二氯丙醇統(tǒng)稱為 二氯丙醇，下同。)；(2)式將反應(yīng)產(chǎn)物二氯丙醇在堿性條件下水解環(huán)化，得到環(huán)氧氯丙烷。 二步反應(yīng)過程中，反應(yīng)(2)工藝簡單、操作成熟、反應(yīng)收率高，因而甘油法制備環(huán)氧氯丙烷 的關(guān)鍵在于第(1)步甘油氯化制備二氯丙醇。 比利時(shí)蘇威(S0LVAY)公司在EP 1760060、 EP1762556、 W02005/054167、 W02007/054505、 CN1882522A、 CN1974511A、 CN100999443A、 CN101003614A、 CN10168761、 CN101066909中公開的由甘油和HC1氣體連續(xù)制備二氯丙醇方法，由HC1在一級(jí)或多級(jí)串聯(lián) 的反應(yīng)釜內(nèi)鼓泡，并和甘油逆向流動(dòng)，以及通過共沸精餾除去反應(yīng)中生成的水，提高二氯丙 醇的收率，產(chǎn)品再經(jīng)精餾，即可制得高純度二氯丙醇產(chǎn)品。釜式鼓泡反應(yīng)，反應(yīng)體系中HC1 濃度較低，加上反應(yīng)為氣_液反應(yīng)，反應(yīng)初期，甘油粘度較大，HC1氣體與甘油反應(yīng)不夠充 分，雖然采用多釜串聯(lián)可以增加HC1氣體與甘油的充分接觸反應(yīng)，但造成甘油停留時(shí)間長， 反應(yīng)操作時(shí)間需9 16h，增加了反應(yīng)能耗；其次，氣-液釜式反應(yīng)HCl濃度低，還造成了 二氯丙醇的收率及選擇性不高，并且容易發(fā)生甘油縮水等副反應(yīng)，收率及選擇性分別只有 76. 6%和77. 3%。 中國專利CN101007751A公開了一種采用管式反應(yīng)器與鼓泡反應(yīng)塔串聯(lián)工藝，從 甘油出發(fā)制備二氯丙醇方法。首先將甘油與HC1及羧酸催化劑一起加入混合器混合，然后 壓入管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氯化反應(yīng)，經(jīng)過管式反應(yīng)器反應(yīng)后的甘油大部分轉(zhuǎn)化成二氯丙醇及 一氯丙二醇；然后將該混合物再進(jìn)入鼓泡反應(yīng)釜與HC1繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)生成的水、二氯丙醇及未反應(yīng)的HC1 —起從鼓泡反應(yīng)釜上部共沸蒸出，下部釜液則連續(xù)進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離， 精餾塔釜液內(nèi)高沸點(diǎn)的一氯丙二醇則送去循環(huán)反應(yīng)。該工藝總反應(yīng)時(shí)間12 16h，二氯丙 醇的收率> 90%， HC1利用率> 70%，較上述純釜式鼓泡反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了目 標(biāo)產(chǎn)物的得率，HC1利用率也有提高。但仍然存在某些不足例如(1)為保證甘油在管式反 應(yīng)器內(nèi)能夠大量轉(zhuǎn)化，此反應(yīng)器必需做得很長，設(shè)備投資較大；(2)管式反應(yīng)器內(nèi)生成的水 不能被及時(shí)蒸出，抑制了正反應(yīng)的進(jìn)行，需要通入大量HC1來促進(jìn)反應(yīng)，這樣造成HC1大量 損耗；(3)后續(xù)鼓泡反應(yīng)釜內(nèi)氣液接觸面積小，反應(yīng)不充分，且物料停留時(shí)間短，反應(yīng)效率 低；(4)鼓泡反應(yīng)器內(nèi)HC1濃度較低，反應(yīng)不充分、HC1損失嚴(yán)重。 其次，現(xiàn)有氯化反應(yīng)中所用催化劑，基本都采用單一羧酸類或有機(jī)腈化物。例如
比利時(shí)蘇威(S0LVAY)公司在EP 1760060、 EP1762556、 W02005/054167、 W02007/054505、 CN1882522A、 CN1974511A、 CN100999443A、 CN101003614A、 CN10168761、 CN101066909專利中，公開的甘油和HC1氣體連續(xù)制備二氯丙醇方法，其選用的催化劑是 & C8的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等一元羧酸或丁二酸、戊二酸、己二酸等聚羧 酸，催化劑用量通常大于lmol/kg(每千克液體中催化劑的濃度)。由于采用的是單一羧酸 類催化劑，活性相對(duì)較低，因而二氯丙醇的收率及選擇性較低，收率76. 6%，選擇性77. 3%; 反應(yīng)操作時(shí)間較長，需9 16h。 中國專利CN101029000中公開的由甘油氯化制備二氯丙醇的方法，采用有機(jī)腈化 物作催化齊U。有機(jī)腈化物有乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、異丁腈、羥基乙腈、氯代乙腈、丁二 腈、戊二腈、乙二腈及其組合物或苯甲腈、苯乙腈，取代的苯甲腈、苯乙腈及其組合物。催化
劑在使用前需用30% HC1活化，催化劑使用量為1 10% (占甘油物質(zhì)的量比)，該工藝反 應(yīng)時(shí)間1到10小時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率99% ， 二氯丙醇總收率大于90% 。由于有機(jī)腈化物催化劑 在使用前需用30% HC1進(jìn)行處理，增加了反應(yīng)工藝；其次，經(jīng)HC1處理后的催化劑，在反應(yīng) 后的殘液中含有劇毒的CN—，環(huán)境污染嚴(yán)重，廢水處理困難。同時(shí)，這些催化劑遇酸仍然會(huì)轉(zhuǎn) 變成羧酸類催化劑，因此羧酸類催化劑上述缺陷仍然存在。
因此仍有值得改進(jìn)的地方。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)操作方便、反應(yīng)效 率高的二氯丙醇制備方法。 本發(fā)明另一 目的在于提供一種上述方法所用反應(yīng)裝置。 本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是甘油氯化反應(yīng)，采用反應(yīng)釜與裝有填料的噴淋 反應(yīng)塔串聯(lián)反應(yīng)工藝，從而克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。具體說，本發(fā)明 二氯丙醇制備方法，其特征在于甘油與氯化氫在催化劑催化下的氯化反應(yīng)，為反應(yīng)釜與裝 有填料的噴淋反應(yīng)塔串聯(lián)反應(yīng)。 由于甘油氯化反應(yīng)為氣-液反應(yīng)，反應(yīng)初期，甘油粘度較大，通過釜式初步氯化， 在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，體系內(nèi)主要為一氯丙醇及二氯丙醇，體系粘度大大降低；降粘 后物料采用噴淋呈霧狀導(dǎo)入噴淋反應(yīng)塔，與從塔底部導(dǎo)入的HC1氣體接觸反應(yīng)。塔式結(jié)構(gòu) 的噴淋反應(yīng)塔，上部及下部均裝有填料，中部留有空間，裝有導(dǎo)入及噴淋設(shè)備，噴淋反應(yīng)加 上填料使得氣_液接觸反應(yīng)面積增加，停留時(shí)間延長，接觸反應(yīng)更充分，因而提高了反應(yīng)效率。并且氯化反應(yīng)后期，反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制，噴淋塔式反應(yīng)，可以及時(shí)移去反應(yīng)生成的 水，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因而可以顯著較釜式反應(yīng)提高反應(yīng)效率。 反應(yīng)釜與裝有填料的噴淋反應(yīng)塔串聯(lián)，可以是一個(gè)反應(yīng)釜與一個(gè)噴淋反應(yīng)塔串 聯(lián)，也可以是多個(gè)反應(yīng)釜與多個(gè)噴淋反應(yīng)塔串聯(lián)，例如釜_釜_塔_塔串聯(lián)，或省略其中一 個(gè)。本發(fā)明試驗(yàn)比較，優(yōu)選是1 2個(gè)反應(yīng)釜與1 2個(gè)噴淋反應(yīng)塔的串聯(lián)，既經(jīng)濟(jì)，又有 高的反應(yīng)效率。所說反應(yīng)釜為常規(guī)反應(yīng)釜，無特別要求。 本發(fā)明氯化反應(yīng)中甘油與氯化氫、催化劑及各自用量和其余反應(yīng)條件，與現(xiàn)有技 術(shù)基本相同，后續(xù)處理也基本相同。例如先將甘油與催化劑連續(xù)壓入反應(yīng)釜中，預(yù)熱至 6(TC，通入適量(以不逸出為宜)HC1進(jìn)行氯化，在反應(yīng)釜內(nèi)初步氯化，反應(yīng)一定的時(shí)間后， 將反應(yīng)物料導(dǎo)入第二個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行深度氯化，HC1的量仍以不逸出為宜。初步氯化反應(yīng) 完成，將物料導(dǎo)入噴淋反應(yīng)塔繼續(xù)反應(yīng)，從噴淋反應(yīng)塔底部通入HC1氣體，調(diào)節(jié)HC1氣體壓 力及流量，使甘油完全反應(yīng)。反應(yīng)過程生成的水、HC1、部分二氯丙醇從噴淋反應(yīng)塔頂部共 沸蒸出，其余的二氯丙醇、一氯丙二醇等從反應(yīng)塔底部流出。多余的HC1從噴淋反應(yīng)塔頂部 排出經(jīng)冷凝、干燥、加壓后進(jìn)入反應(yīng)釜循環(huán)使用。氯化反應(yīng)完成后，將塔頂餾出的含有HC1、 水、二氯丙醇的共沸混合物與生成的二氯丙醇、一氯丙二醇混合，加入弱堿或鹽例如Na^03、 CaC03、NaHC03等中和其中的HCl，過濾，靜置分層，將下層有機(jī)相及上層水相分別進(jìn)行精餾， 即可得高純度二氯丙醇。塔釜液內(nèi)未蒸出的一氯丙二醇進(jìn)入反應(yīng)釜循環(huán)使用。
此外，為進(jìn)一步提高反應(yīng)收率，縮短反應(yīng)時(shí)間，本發(fā)明反應(yīng)催化劑，一種較好為采 用催化活性大的有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸混合催化劑。即本發(fā)明甘油與氯化氫催化氯化反應(yīng)，催化 劑為有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸混合催化劑，所說有機(jī)羧酸催化劑為& C12的一元羧酸或C2 C12 二 元羧酸，用量為甘油物質(zhì)的量的0. 5 5% ;所說強(qiáng)酸催化劑用量為甘油物質(zhì)的量的0. 5 15% ;且有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸物質(zhì)的量之比(摩爾比)為1 : 1.0 8.0。 —元羧酸或二元羧酸，與現(xiàn)有羧酸催化劑相同。通常為Q C12的脂肪族羧酸及 芳香族羧酸，其中一元脂肪族羧酸優(yōu)選為乙酸，丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、辛酸、月桂酸； 一元芳香族羧酸通常為鄰對(duì)位被具有吸電子效應(yīng)的F、 Cl、 N02等基團(tuán)取代的苯甲酸，優(yōu)選 為苯甲酸、水楊酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸、4-氟苯甲酸；二元羧酸 為C2 C12的二元脂肪族羧酸或二元芳香族羧酸。其中二元脂肪族羧酸有例如但不限于 如草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等；二元芳香族羧酸有例如但不限于如鄰苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、苯環(huán)上有一個(gè)位置被F、 Cl取代的鄰苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸，如2-氯對(duì) 苯二甲酸、2-氟對(duì)苯二甲酸等。本發(fā)明二元羧酸優(yōu)選為丁二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲 酸，對(duì)苯二甲酸、2_氯對(duì)苯二甲酸。 強(qiáng)酸可以是濃硫酸、磷酸、濃硝酸等的一種市售通用無機(jī)強(qiáng)酸；也可以是選自磺 酸基聚苯乙烯樹脂、磺酸基聚乙烯樹脂、對(duì)甲苯磺酸、磷鴇雜多酸，以及無水A1C13、 SnCl4、 TiCl4、 ZnCl2、 FeCls等Lewis酸中的一種。如果選擇Lewis酸時(shí)，優(yōu)選無水A1C13、 TiCl4、 ZnCl2。 上述兩類酸的混合物質(zhì)的量之比，優(yōu)選為1 : 1.0 5.0。 本發(fā)明第二目的實(shí)現(xiàn)，其釜后反應(yīng)裝置為有三層空間的塔式結(jié)構(gòu)，自上而下依次 為放置填料區(qū)、中空內(nèi)置噴淋裝置區(qū)、放置填料區(qū)。這樣經(jīng)初步氯化反應(yīng)物，經(jīng)噴淋與HCl 氣體在填料層中逆流反應(yīng)，大大增加了反應(yīng)接觸面積，延長了兩者反應(yīng)時(shí)間，因而有高反應(yīng)效率。 本發(fā)明噴淋反應(yīng)塔，上部填料層主要作用是， 一是減少通入的HC1逸出，二是有 利于精餾分離共沸組份；下部填料層主要作用是，增大反應(yīng)接觸面積，延長反應(yīng)時(shí)間，提高 反應(yīng)效率。因此較好為上部填料區(qū)高度占塔總高度10_30%，下部填料區(qū)高度占塔總高度 60-80 % ，在不增加塔高度前提下，有更高反應(yīng)效率。 噴淋塔中填料，作用是增加氣_液反應(yīng)接觸面積，延長反應(yīng)時(shí)間，因此化工填料塔 中通用填料，均可以被采用，例如但不限于拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、弧鞍填料、矩鞍柵板填 料、波紋填料等實(shí)體填料，也可以是鞍形網(wǎng)、e網(wǎng)、波紋網(wǎng)等網(wǎng)體填料。本發(fā)明中優(yōu)選為拉
西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍形網(wǎng)、e網(wǎng)、波紋網(wǎng)、波紋填料。 本發(fā)明甘油氯化制備二氯丙醇方法，由于采用釜式預(yù)反應(yīng)和噴淋塔反應(yīng)串聯(lián)工 藝，釜式預(yù)反應(yīng)，使反應(yīng)體系粘度下降，為后續(xù)噴淋反應(yīng)創(chuàng)造了較好條件，噴淋反應(yīng)HC1氣 體與噴淋分散后的物料接觸更充分，反應(yīng)時(shí)間長，且未反應(yīng)的一氯丙醇及甘油可在塔下部 的填料層內(nèi)繼續(xù)與HC1反應(yīng)，使甘油氯化反應(yīng)更充分，因而大大提高了反應(yīng)效率；同時(shí)，塔 上部的填料段可以起到精餾作用，隔離了多余的HC1排出反應(yīng)塔，也間接提高了反應(yīng)效率， 甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)100% 。反應(yīng)時(shí)間由現(xiàn)有技術(shù)的12 16h，縮短至6 8h， 二氯丙醇的收率提 高至96%以上。催化劑采用有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸混合催化劑，較現(xiàn)有技術(shù)單一催化劑具有催 化活性高，可以進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間1-2小時(shí)，大大提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，二氯丙醇收率也 可以提高至99.0%以上；且催化劑原料易得，制備簡單，使用過程安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)。本 發(fā)明釜式反應(yīng)器與噴淋反應(yīng)塔，設(shè)備簡單，增加投資成本較少。工藝流程簡單，反應(yīng)操作方 便，反應(yīng)效率高為本方法最大特征。 以下結(jié)合五個(gè)具體實(shí)施例，示例性說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體 細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具 有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
圖1為本發(fā)明一種優(yōu)化實(shí)施方式工藝流程圖。
圖2為圖1工藝中噴淋反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 :參見圖1、2，將高位槽E1中93X的甘油通入反應(yīng)釜E3，同時(shí)通入占甘油 物質(zhì)的量5X的醋酸催化劑，加熱至65t:，自鋼瓶E2向E3連續(xù)通入HC1氣體，HC1通入速度 以不逸出為宜。反應(yīng)1. 5小時(shí)后，將物料導(dǎo)入反應(yīng)釜E4中繼續(xù)氯化，控制反應(yīng)溫度在90°C ， 繼續(xù)通入HC1反應(yīng)1小時(shí)。 初反應(yīng)后的物料導(dǎo)入裝有波紋網(wǎng)填料的噴淋反應(yīng)塔E8中，控制塔內(nèi)溫度在 ll(TC，由E7向噴淋反應(yīng)塔E8底部連續(xù)通入HC1，調(diào)節(jié)HC1氣體出口處的壓力0. 3 0. 4MPa，使甘油完全反應(yīng)，反應(yīng)以冷凝器E9內(nèi)無餾分流出為終點(diǎn)。多余的HC1從冷凝器E9 排出，經(jīng)E5干燥、E6加壓后重新進(jìn)入噴淋反應(yīng)塔E8參于反應(yīng)。 氯化反應(yīng)完成后，將E8塔頂餾出的含有HC1、水、二氯丙醇的共沸混合物，與噴淋
6反應(yīng)塔釜液混合加入E10中，加入Na2C03在中和其中的HC1，經(jīng)E12過濾、E13靜置分層，分 出二氯丙醇進(jìn)入E15精餾，上層水相在E13中蒸餾脫水后(蒸出汽體經(jīng)冷凝器E14冷凝收入 E17)，在E15中再次精餾，餾出物經(jīng)冷凝器E16冷凝收集于E18中。從E15塔頂可得99. 3% 的二氯丙醇，精餾塔內(nèi)未蒸出的高沸點(diǎn)一氯丙二醇進(jìn)入反應(yīng)釜循環(huán)使用。該反應(yīng)過程甘油 轉(zhuǎn)化率100 % ， 二氯丙醇收率96. 7 % 。 噴淋反應(yīng)塔E8為立式塔體，由下而分成三層，上部有占總高度10_30%填料區(qū)3， 中下部占總高度60-80%填料區(qū)4，分別放置有波紋網(wǎng)填料，兩填料區(qū)間為反應(yīng)液噴淋區(qū)， 內(nèi)置噴淋裝置2。噴淋反應(yīng)塔噴淋區(qū)有反應(yīng)液進(jìn)料口 8，頂上部有出料口 l，底部有塔釜回用 液進(jìn)料口 7、HC1進(jìn)氣口 6、出料口 5。 實(shí)施例2 :基本同實(shí)施例1，只是減少了一個(gè)反應(yīng)釜E4，甘油濃度95X，催化劑為占 甘油物質(zhì)的量5%的丙酸，加熱至70°C ，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。噴淋反應(yīng)塔頂可得99. 3%的二氯 丙醇，該反應(yīng)過程甘油轉(zhuǎn)化率100% ， 二氯丙醇收率96. 2% 。 實(shí)施例3 :參見圖1、2，將高位槽E1中93X的甘油通入反應(yīng)釜E3內(nèi)，同時(shí)通入占 甘油物質(zhì)的量5%的醋酸催化劑，甘油物質(zhì)的量3%的對(duì)甲苯磺酸催化劑，加熱至651:，自 鋼瓶E2向E3連續(xù)通入HC1氣體，通入HC1的量以不逸出為宜。反應(yīng)l小時(shí)后，將物料導(dǎo)入 反應(yīng)釜E4中繼續(xù)氯化，控制反應(yīng)溫度在90°C ，繼續(xù)通入HC1反應(yīng)1小時(shí)。
初反應(yīng)后的物料導(dǎo)入裝有波紋網(wǎng)填料的噴淋反應(yīng)塔E8中，控制塔內(nèi)溫度在 ll(TC，由E7向噴淋反應(yīng)塔E8底部連續(xù)通入HC1，調(diào)節(jié)HC1氣體出口處的壓力0. 3 0. 4MPa，保證甘油在此處完全反應(yīng)，反應(yīng)以冷凝器E9內(nèi)無餾分流出為終點(diǎn)。多余的HC1從 冷凝器E9排出，經(jīng)E5干燥、E6加壓后重新進(jìn)入E8參于反應(yīng)。 氯化反應(yīng)完成后，將E8塔頂餾出的含有HC1、水、二氯丙醇的共沸混合物，與噴淋 反應(yīng)塔釜液混合加反應(yīng)釜EIO中，加入N^C03在中和其中的HC1，經(jīng)E12過濾后打入E13中 靜置分層，分出二氯丙醇進(jìn)入E15內(nèi)精餾，上層水相在E13中蒸餾脫脫水后，再次在E15內(nèi) 精餾。從E15塔頂可得99.3X的二氯丙醇，精餾塔內(nèi)未蒸出的高沸點(diǎn)的一氯丙二醇進(jìn)入E8 中循環(huán)使用。該反應(yīng)過程甘油轉(zhuǎn)化率100%，二氯丙醇收率99.6%。 實(shí)施例4 :基本同實(shí)施例4，只是減少了一個(gè)反應(yīng)釜E4，甘油濃度95X，催化劑為占 甘油物質(zhì)的量5%的丙酸催化劑，甘油物質(zhì)的量10X磷酸催化劑，加熱至7(TC，持續(xù)反應(yīng)2 小時(shí)。后續(xù)噴淋塔內(nèi)填料為三角填料，調(diào)節(jié)HCl氣體出口處的壓力0.4Mpa。從E15塔頂可 得99. 2%的二氯丙醇，該反應(yīng)過程甘油轉(zhuǎn)化率100% ， 二氯丙醇收率99. 0% 。
比較例將95%的甘油通入到反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)加入占甘油物質(zhì)的量5%的醋酸作 催化劑，加熱至113t:，從反應(yīng)釜底部通入HCl氣體，反應(yīng)以冷凝器內(nèi)無餾分流出為終點(diǎn)。反 應(yīng)生成的水及未反應(yīng)的HC1，部分二氯丙醇從反應(yīng)釜的頂部共沸蒸出，其余的二氯丙醇、一 氯丙二醇等從反應(yīng)釜底部流出。多余的HC1從反應(yīng)釜冷凝器的頂部排出，經(jīng)濃硫酸干燥、加 壓后重新進(jìn)入反應(yīng)釜。 反應(yīng)后的釜液及塔頂餾出液打入中和反應(yīng)釜內(nèi)，加入稍過量的Na2C03進(jìn)行中和， 過濾，靜置分層。分出下層有機(jī)相，進(jìn)行精餾。上層水相留在反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)脫水后再精餾，精 餾塔塔頂可得二氯丙醇。塔釜液未蒸出的一氯丙二醇副產(chǎn)品返回到反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。該 反應(yīng)過程甘油轉(zhuǎn)化率95.8%， 二氯丙醇收率76. 2 % 。 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本專利構(gòu)思及實(shí)施例啟示下，能夠從本專利公開內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間 的相互不同組合，例如釜_噴淋塔組合方式的改變，噴淋塔內(nèi)填料的改變，組合催化劑品種 的改變，在催化劑用量、配比范圍內(nèi)的改變，等等非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn) 與上述實(shí)施例基本相同功能和效果，不再一一舉例細(xì)說，均屬于本專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
二氯丙醇制備方法，其特征在于甘油與氯化氫在催化劑催化下的氯化反應(yīng)，為反應(yīng)釜與裝有填料的噴淋反應(yīng)塔串聯(lián)反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述二氯丙醇制備方法，其特征在于反應(yīng)為1 2個(gè)反應(yīng)釜與1 2個(gè)噴淋反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二氯丙醇制備方法，其特征在于催化劑為有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸 混合催化劑，所說有機(jī)羧酸催化劑為Q C12的一元羧酸或C2 C12 二元羧酸，用量為甘油 物質(zhì)的量的0. 5 5%;所說強(qiáng)酸催化劑用量為甘油物質(zhì)的量的0. 5 15%;且有機(jī)羧酸與 強(qiáng)酸物質(zhì)的量之比為l : 1.0 8.0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述二氯丙醇制備方法，其特征在于有機(jī)羧酸與強(qiáng)酸物質(zhì)的量之比為i : i. o 5. o。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述二氯丙醇制備方法，其特征在于一元羧酸為乙酸，丙酸、丁酸、 戊酸、苯甲酸、水楊酸、4-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述二氯丙醇制備方法，其特征在于二元羧酸為丁二酸、己二酸、壬 二酸、鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸、2_氯對(duì)苯二甲酸中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述二氯丙醇制備方法，其特征在于強(qiáng)酸為濃硫酸、磷酸、濃硝酸、 磺酸基聚苯乙烯樹脂、磺酸基聚乙烯樹脂、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢雜多酸、A1C13、 TiCl4、 ZnCl2中 的一種。
8. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求方法所用噴淋反應(yīng)塔反應(yīng)裝置，其特征在于噴淋反應(yīng)塔為三 層空間塔式結(jié)構(gòu)，自而下依次為放置填料區(qū)、中空內(nèi)置噴淋裝置區(qū)、放置填料區(qū)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述噴淋反應(yīng)塔反應(yīng)裝置，其特征在于上部填料區(qū)高度占塔總高度 10-30% ，下部填料區(qū)高度占塔總高度60-80% 。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述噴淋反應(yīng)塔反應(yīng)裝置，其特征在于噴淋反應(yīng)塔填料為拉西 環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、鞍形網(wǎng)、9網(wǎng)、波紋網(wǎng)、波紋填料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于對(duì)甘油氯化制備二氯丙醇方法及反應(yīng)裝置的改進(jìn)，氯化反應(yīng)為反應(yīng)釜與裝有填料的噴淋反應(yīng)塔串聯(lián)反應(yīng)，噴淋反應(yīng)塔自而下依次為放置填料區(qū)、中空內(nèi)置噴淋裝置區(qū)、放置填料區(qū)。由釜式預(yù)反應(yīng)降粘后進(jìn)入噴淋反應(yīng)，反應(yīng)接觸更充分，反應(yīng)時(shí)間長，大大提高了反應(yīng)效率，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)時(shí)間短只需6～8h，二氯丙醇收率可提高至96％以上，輔以機(jī)酸與強(qiáng)酸混合催化劑，收率可以提高至99.0％以上。本發(fā)明工藝流程簡單，反應(yīng)操作方便，反應(yīng)效率高。
文檔編號(hào)C07C29/62GK101774886SQ200910028890
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者張學(xué)君, 楊建偉, 段啟偉, 秦旭東, 蔣大智 申請(qǐng)人:德納(南京)化工有限公司;江蘇天音化工有限公司