專利名稱：乙酸芐酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制造方法，特別是一種制備乙酸芐酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸芐酯是一種成熟的、用量廣泛的香料，主要用于配制茉莉花香型
的香精和皂用香精中；此外它還是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品，用 作樹脂、染料、油脂、油墨等的溶劑。
目前，乙酸芐酯的制備主要通過下面三種方法制備①以氯化芐為原
料在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與醋酯鈉合成而得。②以芐醇為原料在強(qiáng)酯(如 硫酸)催化下與醋酸反應(yīng)而得。③以二芐醚為原料在超強(qiáng)酸催化劑催化下 與醋酐反應(yīng)而得。
在上述的方法中，前兩種方法研究得最多，公開文獻(xiàn)較多，其工藝也 較成熟，于工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用更為普遍，目前國內(nèi)外的生產(chǎn)廠商采用前兩 種工藝生產(chǎn)乙酸芐酯。采用二芐醚為原料合成乙酸芐酯的方法研究是近幾 年才開始的。
二芐醚是芐醇生產(chǎn)(氯化芐水解法)中的主要副產(chǎn)物，它的量達(dá)到芐
醇最終產(chǎn)量的13% (質(zhì)量比)，它在芐醇生產(chǎn)成本中占據(jù)了相當(dāng)一部分；目 前二芐醚除了少量部分用作溶劑外，大部分還未得到充分利用。在己公開 的文獻(xiàn)(化學(xué)工程師，[2005]3， 60 63)中報道用超強(qiáng)酸S0/7TiCU乍催化 劑，二芐醚與醋酐于溫度15(TC 16(TC下反應(yīng)，其收率最高可達(dá)83.7%。
在上述資料報道中的工藝其主要技術(shù)關(guān)鍵點在于超強(qiáng)酸鈦催化劑 (S0/7Ti02)的制備及回收再利用。超強(qiáng)酸鈦催化劑的制備工藝包括從 TiCL.,水解、氨水中和及陳化、洗滌、過濾干燥得到仏Ti0d,再用KS(V溶液 浸泡、過濾干燥、活化(于馬弗爐中550。C下焙燒3h)而得到S0/—/Ti02。 催化劑的催化活性的高低直接影響到產(chǎn)物的收率，故焙燒活化是制備催化 劑操作中最關(guān)鍵的控制步驟。
在實際工業(yè)化應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)用S0/7Ti02催化劑制備乙酸芐酯時，其 工藝技術(shù)上存在有如下難點
1.催化劑本身的制備所需要的設(shè)備比較多，甚至比生產(chǎn)乙酯芐酯的設(shè) 備還要多，設(shè)備費(fèi)用較大。2. 催化劑制備的操作步驟多，生產(chǎn)過程中不確定的因素也多，質(zhì)量不
易控制。
3. 因催化劑材料鈦金屬比較昂貴，故需要回收重復(fù)利用，而催化劑再 生后的活性效果不易保持穩(wěn)定。
4. 最困難的是工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)后，批量(如50 100kg)的催化劑制備 中焙燒活化操作所需的相應(yīng)設(shè)備目前難以得到。
上述幾點極大地限制了以二芐醚為原料合成乙酸芐酯工藝路線的工業(yè) 應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作過程更為簡便、穩(wěn)定、三廢污染少、效 率高、適于以二芐醚為原料工業(yè)化生產(chǎn)乙酸芐酯的制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決的方案是
將二芐醚和定量的醋酐在固體酸催化劑催化下，于溫度12(TC 16(TC 下反應(yīng)2 6h，當(dāng)反應(yīng)物料中殘留的二芐醚組分含量為0.05% 1.0% (GC， 面積％，下同)時可停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物粗品先經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑后， 再進(jìn)行負(fù)壓精餾可得到乙酸芐酯成品；反應(yīng)所投物料比例為二芐醚醋酐 =1: L0 1.5(mo1比，下同)，催化劑的用量為二芐醚投入量的0.8% 3.0% (質(zhì)量比，下同)。
上述工藝中二芐醚與醋酐的投料比例的優(yōu)選值為1: 1. 1 1. 2。
上述工藝中所選用的固體酸催化劑為對甲基苯磺酸。
上述工藝中所述的產(chǎn)物粗品先經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑是指將反應(yīng)物 料進(jìn)行簡單負(fù)壓蒸餾以除去粗品的催化劑和高沸點焦油物，或?qū)⒎磻?yīng)物料 通過過濾、堿中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酐、醋酸，優(yōu)先選用 簡單負(fù)壓蒸餾預(yù)處理分離的方法。
上述工藝中催化劑用量的優(yōu)選值為二芐醚量的1. 5% 2. 5%。
上述工藝中反應(yīng)溫度的優(yōu)選值為130°C 150°C
上述工藝的反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
在上述反應(yīng)物料體系中，所用的二芐醚可以是工業(yè)級(含量》98.5%， GC)的規(guī)格，也可以是粗品二芐醚一未經(jīng)過精制的芐醇生產(chǎn)中的高沸物(含 量90.0% 92.0%， GC)。在我們的研究中發(fā)現(xiàn)從酯化反應(yīng)終點的結(jié)果檢測 看，產(chǎn)物組分的含量大多在80.0% 85.5% (GC)，差距不大，故本明工藝中 優(yōu)選采用粗品二芐醚，也可節(jié)約綜合生產(chǎn)成本。
在本發(fā)明工藝中采用畫體酸對甲基苯磺酸為催化劑，而對甲基苯磺酸 是一種價廉易得的工業(yè)品，它性能較穩(wěn)定，運(yùn)輸和儲存安全，操作方便， 對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕也小。本工藝中所用的對甲基苯磺酸是從市場購得的工 業(yè)品，不需經(jīng)任何處理直接用于酯化反應(yīng)，其二芐醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。
在酯化反應(yīng)中，雖然增加催化劑的用量可加快反應(yīng)進(jìn)程，但如果反應(yīng) 速率太快，反應(yīng)進(jìn)程不好控制，反而易生產(chǎn)副產(chǎn)物，收率急劇下降。本發(fā) 明中催化用量為二芐醚量的0. 8% 3. 0%,優(yōu)選值為1. 5 2. 5%。
在反應(yīng)中溫度是使反應(yīng)順利進(jìn)行的一個重要因素，反應(yīng)溫度太低則反 應(yīng)不能正常進(jìn)行；反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率快，收率增加，但如果過高則反 應(yīng)進(jìn)行太快也會生成高沸物雜質(zhì)，從而產(chǎn)率下降。本發(fā)明工藝中反應(yīng)溫度 控制在12(TC 16(TC，優(yōu)選范圍為13(TC 150。C。
反應(yīng)好后的粗品物料在精餾提純成商品時需進(jìn)行預(yù)處理分離物料中的 催化劑，否則在后面的精餾中高沸副產(chǎn)物會大量增加，最終產(chǎn)物收率大幅 度下降。通常的處理是將酯化反應(yīng)后的粗品通過過濾分離出催化劑，用堿 液中和、水洗以除去物料中過量的醋酐、醋酸。另一種方法是將反應(yīng)物料 通過連續(xù)簡單蒸餾以除去催化劑和高沸點焦油物。前工藝方法會產(chǎn)生一定 量的廢水，后工藝方法會產(chǎn)生一定量的高凝固點約固體廢料。從三廢治理 和生產(chǎn)操作控制兩者的難易以及生產(chǎn)成本等諸因素綜合考慮，本發(fā)明工藝優(yōu)選后一種預(yù)處理分離方法一連續(xù)簡單負(fù)壓蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明所述的工藝方法所得到的乙酸芐酯，產(chǎn)品純度可達(dá)99.5% (GC)，其總收率可達(dá)82% 85%。
綜上所述，本發(fā)明工藝操作過程簡便，穩(wěn)定，三廢污染少，效率高， 適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的工藝過程，實施例僅作為說明用， 而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實施例1
在1000ml的三口燒瓶中分別加入308g 二芐醚(工業(yè)粗品，91.43%， 1.420mol)、 176g醋酸酐(化學(xué)純，99.0%, 1.706mol)和7g (2.27%)固 體酸催化劑對甲基苯磺酸，升溫到130。C 15(TC，反應(yīng)3 6h;反應(yīng)結(jié)束 后得粗品約483g，取樣分析，乙酸芐酯含量81. 10% (GC)，醋酐3. 57% (GC)， 二節(jié)醚O. 09% (GC)。
將上述粗品在N2保護(hù)下減壓蒸餾(塔板數(shù)約1塊)，真空度為-0.097 -0.098Mpa (下同)，從料液溫升至45'C時開始出料，直至料溫升至約220 。C出料不明顯時，停止蒸餾。收到熘分共399.3g，乙酸節(jié)酯含量91.24% (GC)。所得粗酯再進(jìn)行減壓精餾(精熘柱塔板數(shù)約8塊)，化保護(hù)；控制 回流比l: 1，收集10CTC/-0.99 Mpa的熘分，直至內(nèi)溫約250。C，共得成品 326.6g，含量99.56% (GC)，單程收率75.87%，總收率84.8%。
實施例2
投料量和反應(yīng)操作同實施例1，將反應(yīng)所得粗品用約400ml的 20y。Na2CO3溶液中和至pH值為7，分出鹽水層，所得粗酯進(jìn)行減壓精餾， 共得成品343.5g，含量99.61% (GC)，單程收率79.86%，總收率83.9%。
權(quán)利要求
1. 一種乙酸芐酯的制造方法，其特征在于將二芐醚和定量的醋酐在固體酸催化劑催化下，于溫度120℃～160℃下反應(yīng)2～6h，當(dāng)反應(yīng)物料中殘留的二芐醚組分含量為0.05％～1.0％(GC，面積％)時可停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物粗品先經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑后，再進(jìn)行負(fù)壓精餾可得到乙酸芐酯成品；反應(yīng)所投物料比例為二芐醚∶醋酐＝1∶1.0～1.5(mol比)，催化劑的用量為二芐醚投入量的0.8％～3.0％(質(zhì)量比)。
2. 按權(quán)利要求1所述的乙酸芐酯的制造方法，其特征在于上述工藝 中二芐醚與醋酐的投料比例的優(yōu)選值為1: 1. 1 1. 2。
3. 按權(quán)利要求1所述的乙酸芐酯的制造方法，其特征在于上述工藝屮所選用的固體酸催化劑為對甲基苯磺酸。
4. 按權(quán)利要求1所述的乙酸芐酯的制造方法，其特征在于上述工藝 中所述的產(chǎn)物粗品先經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑是指將反應(yīng)物料進(jìn)行簡單負(fù) 壓蒸餾以除去粗品的催化劑和高沸點焦油物，或?qū)⒎磻?yīng)物料通過過濾、堿 屮和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酐、醋酸，優(yōu)先選用簡單負(fù)壓蒸餾 預(yù)處理分離的方法。
5. 按權(quán)利要求l所述的乙酸芐酯的制造方法，其特征在于上述工藝中催化劑用量的優(yōu)選值為二芐醚量的1. 5% 2. 5%。
6. 按權(quán)利要求1所述的乙酸芐酯的制造方法，其特征在于上述工藝中反應(yīng)溫度的優(yōu)選值為130°C 150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造乙酸芐酯的方法。該方法主要是以芐醇生產(chǎn)的高沸下腳料二芐醚為原料，在固體酸催化劑存在下與醋酐反應(yīng)得到粗品，然后通過精制、提純得到成品。本發(fā)明的工藝操作過程簡便，穩(wěn)定，效率高，三廢污染少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C69/157GK101434539SQ20081023687
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者宇 周, 毛利民, 王雷娟, 聶少春, 鄒曉虹, 濤 郭 申請人:武漢有機(jī)實業(yè)股份有限公司