專利名稱：：一種含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是一種含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的混合物光引發(fā)劑及其制備方法及其制備方法。
背景技術(shù)：
：紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用，在光固化技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。六芳基雙咪唑類HABI化合物具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在紫外光的作用下可以光解成三芳基咪唑自由基，是作為光刻膠中非常重要的光引發(fā)劑。HABI在光譜中的最大吸收峰為255275nm，對(duì)長波紫外光和可見光不敏感、或感光度很低，光固化后殘留的HABI類光引發(fā)劑向光刻膠材料表面遷移，形成霧化現(xiàn)象，極大的影響了光刻膠制品的質(zhì)量以及生產(chǎn)和使用環(huán)境等問題，限制了HABI類光引發(fā)劑在微電子材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前微電子工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的對(duì)稱性HABI類光刻膠引發(fā)劑是oCl—HABI,但在其使用過程中由于存在溶解度小、光引發(fā)活性低、使用量大的缺陷，因此在光刻膠的光刻過程中，光引發(fā)遷移現(xiàn)象嚴(yán)重，殘?jiān)?，容易造成膠片模糊，使成品率降低，同時(shí)造成環(huán)境污染。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)光刻膠中的光引發(fā)體系的各種性能要求(紫外一可見光吸收、體系相容性、光引發(fā)活性和低遷移率等等)也越來越高。因而研究和開發(fā)良溶解度好，好的紫外一可見光吸收性能優(yōu)異的光引發(fā)活性高和較低遷移率的HABI類光引發(fā)劑成為焦點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決現(xiàn)有的光引發(fā)劑在使用過程中存在溶解度小、光引發(fā)活性低、使用量大的缺陷；出現(xiàn)光引發(fā)遷移現(xiàn)象嚴(yán)重，殘?jiān)?，容易造成膠片模糊，污染環(huán)境等問題。''本發(fā)明是在對(duì)稱性的六芳基雙咪唑結(jié)構(gòu)中引入了活性較強(qiáng)的垸氧基基團(tuán)，制備出一類具有良好的紫外一可見光吸收性能、光引發(fā)活性和較低遷移率而溶解性較好的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑。本發(fā)明所含一種不對(duì)稱性六芳基雙咪唑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中，R:為氟或氯，R2為含碳原子數(shù)為l3的烷氧基。本發(fā)明中所述的不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的質(zhì)量含量為10%60%。本發(fā)明含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑的制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)(a)苯偶姻化合物的合成將4853份苯甲醛、3035份甲醇、10~15份水、14份氰化鉀均勻混合，反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流45分鐘，冰浴冷卻析出晶體，將析出的晶體過濾，防止有雜質(zhì)混入，用85份甲醇與15份水的混合溶液洗滌，再用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色苯偶姻產(chǎn)品。(b)含取代基的苯偶姻合成將3035份二烷氧基苯甲醛、1822份取代苯甲醛、3035份甲醇、10~15份水、14份氰化鉀均勻混合，反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流4590分鐘，冰浴冷卻析出晶體，將析出的晶體過濾，防止有雜質(zhì)混入，用85份甲醇與15份水的混合溶液洗滌，再用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色含取代基的苯偶姻產(chǎn)品。(c)苯偶酰的合成首先用0.51份醋酸銅、2024份水、5358份乙酸、1823份硝酸銨配成混合物A，加熱到95'C形成溶液，再用1824份苯偶姻和7682份乙酸混合成混合物B，加熱至7(TC8(TC保持溶液狀態(tài)，將3032份混合物A與6870份混合物B進(jìn)行下面的操作先將10%的混合物B加入裝有混合物A的反應(yīng)裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，起始反應(yīng)，再加入45%的混合物B，保持反應(yīng)溫度在95105"C，回流24小時(shí)后，再將剩下的混合物B加入裝置中，保持105。C回流12小時(shí)后繼續(xù)回流510小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，冷卻至5。C1(TC，過濾2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，溫度控制在5t:10'C，過濾，再用水過濾，所得濾渣為苯偶酰。(d)含取代基的苯偶酰的合成由2228份含取代基的苯偶姻與7377份乙酸混合成混合物C，加熱至70。C80。C保持溶液狀態(tài)，將3032份混合物A與6870份混合物C進(jìn)行下面的操作先將10%的混合物C加入裝有混合物A的反應(yīng)裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，起始反應(yīng)，再加入45X的混合物C，保持反應(yīng)溫度在95105。C，回流24小時(shí)后，再將剩下的混合物C加入裝置中，保持105'C回流12小時(shí)后繼續(xù)回流510小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，冷卻至5°C10°C，過濾2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，溫度控制在5'C10。C，過濾，再用水過濾，所得濾渣為含有取代基的苯偶酰。(e)—個(gè)取代基的三芳基咪唑的合成用1115份的苯偶酰、69份的取代苯甲醛、1823份醋酸銨，5561份的冰醋酸混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1224小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入硫酸氫鹽溶液，得白色沉淀，過濾，濾渣先用濃度5XNaOH溶液洗滌，再用水洗滌至中性干燥，得到的就是一個(gè)取代基的三芳基咪唑。(f)多個(gè)取代基的三芳基咪唑的合成:用1216份含有取代基的苯偶酰、69份取代基苯甲醛、1723份醋酸銨、5459份冰醋酸混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1224小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入硫酸氫鹽溶液，得白色沉淀，過濾，濾渣先用濃度5XNaOH溶液洗滌，再用水洗滌至中性千燥，得到的就是多個(gè)取代基的三芳基咪唑。(g)含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑光引發(fā)的合成用10份一個(gè)取代基三芳基咪唑和10份多個(gè)取代基的三芳基咪唑，溶解在80份二氯乙垸，慢慢向反應(yīng)體系中加入由37份鐵氰化鉀、25份氫氧化鈉、8993份水配制的溶液，加熱，回流48小時(shí)，冷卻，過濾、水洗、干燥后，用丙酮一甲醇混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑成品。本發(fā)明所使用的硫酸氫鹽溶液是濃度3.5。^硫酸氫鈉溶液或濃度3.5%硫酸氫鉀的溶液。'本發(fā)明中的取代苯甲醛的結(jié)構(gòu)式如下以上結(jié)構(gòu)式中的&為氟或氯。本發(fā)明中的淡黃色粉末為混合物，其中不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的含量10%60%。本發(fā)明中的不對(duì)稱性六芳基雙咪唑是作為光固化技術(shù)中的光引發(fā)劑，應(yīng)用到光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等技術(shù)中。光固化技術(shù)是一項(xiàng)多種技術(shù)共同構(gòu)成的一個(gè)系統(tǒng)工程，包括光源、原料、單體和齊聚物、光引發(fā)劑、各種助劑、化學(xué)配方、基材和涂布設(shè)備等。本發(fā)明的有益效果是不對(duì)稱性六芳基雙咪唑具有優(yōu)異的溶解性也給光刻膠制品帶來了高感光性能；對(duì)全面提高光刻膠制品質(zhì)量和降低光刻膠制品成本有益；同時(shí)也能改善和提高光刻膠產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用場合的環(huán)境，減少污染物的排放。具體實(shí)施方式實(shí)例一A)苯偶姻的合成在一個(gè)帶有攪拌器、回流濃縮裝備以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的一升四口燒瓶完成反應(yīng)。反應(yīng)物投料如下表所示表1苯偶姻的合成投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)混合物回流45分鐘后，冷卻，四口燒瓶用冰浴冷卻析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾，然后用175ml的甲醇與25ml的水的混合物洗滌，再用1000ml水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶。得苯偶姻產(chǎn)品235g，收率>95%，熔點(diǎn)134136。C，產(chǎn)品純度>98%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>苯偶姻的結(jié)構(gòu)式<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)混合物回流45分鐘后，冷卻，四口燒瓶用冰浴冷卻析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾，然后用175ml的甲醇與25ml的水的混合物洗滌，再用1000ml水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶。所得3，4一二甲氧基一2'—氟一苯偶姻產(chǎn)品208g，收率>60%，產(chǎn)品純度>98%。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將混合物A加熱到95r得到一溶液:混合物B由下表所列劑量試劑組成表4混合物B組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將混合物B加熱至708(TC以保持溶液形態(tài)，然后將其按下列比例加入混合物A的燒瓶中先將大約10%(110g)的混合物B加入，起始反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，再將大約45%(512g)的混合物B加入，反應(yīng)溫度保持在95105'C，回流2小時(shí)后，加入混合物B的剩余部分(517g)，然后繼續(xù)保持溫度105°C1小時(shí)，然后繼續(xù)回流5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)混合物隔夜降溫至室溫。然后攪拌冷卻至5°C10°C，過濾2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5°C10°C)，第二次用2000ml的水。得到的濾渣保存到下步合成六芳基雙咪唑，產(chǎn)品純度采用高壓液相色譜分析。得苯偶酰產(chǎn)品220g，收率>90%，熔點(diǎn)9597'C，產(chǎn)品純度>96%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>苯偶姻的結(jié)構(gòu)式D)3，4一二甲氧基一2'—氟一苯偶酰的合成將由下表中物質(zhì)組成的混合物A加入帶有攪拌器、回流濃縮裝置的3升燒瓶中。表5混合物A組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將混合物A加熱到95。C得到一溶液'混合物B由下表所列劑量試劑組成表6混合物B組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將混合物B加熱至708(TC以保持溶液形態(tài)，然后將其按下列比例加入混合物A的燒瓶中先將大約10%(120g)的混合物B加入，起始反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，再將大約45%(545g)的混合物B加入，反應(yīng)溫度保持在95105'C，回流2小時(shí)后，加入混合物B的剩余部分(548g)，然后繼續(xù)保持溫度105°C1小時(shí)，然后繼續(xù)回流5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)混合物隔夜降溫至室溫。然后攪拌冷卻至5。C10°C，過濾2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5。C1(TC)，第二次用2000ml的水。得到的濾渣保存到下步合成六芳基雙咪唑，得3，4一二甲氧基一2'—氟一苯偶酰產(chǎn)品223g，收率87%，產(chǎn)品純度>96%。H3C0~H3C0~0IIII——C—C—IILI3，4一二甲氧基一2'—氟一苯偶酰的結(jié)構(gòu)式E)2—[2—氟苯基]一4，5—二苯基一咪唑的合成向一個(gè)裝備有攪拌、回流濃縮以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入表7所示反應(yīng)物組分。表72—[2—氟苯基]一4，5—二苯基一咪唑的合成投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12小時(shí)，冷卻過夜至室溫。為了防止過量的醛類物質(zhì)的影響，將反應(yīng)混合物倒入濃度為3.5%的硫酸氫鉀溶液中，絡(luò)合未反應(yīng)的醛。得白色固體狀沉淀，過濾，濾渣先用5%NaOH溶液洗滌，然后再用水洗滌到中性后干燥，采用高壓液相色譜分析產(chǎn)品純度。最后得類白色2—[2—氟苯基]一4，5—二苯基一咪唑產(chǎn)品44克，收率>95%，產(chǎn)品純度>98%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>2—[2—氟苯基]—4，5—二苯基一咪唑結(jié)構(gòu)式F)2，4一二[2—氟苯基]一5—[3，4一二甲氧基苯]一咪唑的合成向一個(gè)裝備有攪拌、回流濃縮以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入表8所;反應(yīng)物組分。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12小時(shí)，冷卻過夜至室溫。為了防止過量的醛類物質(zhì)的影響，將反應(yīng)混合物倒入濃度為3.5%的硫酸氫鉀溶液中，絡(luò)合未反應(yīng)的醛。得白色固體狀沉淀，過濾，濾渣先用5%Na0H溶液洗滌，然后再用水洗滌到中性后干燥，采用高壓液相色譜分析產(chǎn)品純度。最后所得類白色2，4一二[2—氟苯基]-5—[3，4一二甲氧基苯]一咪唑產(chǎn)品48克，收率>95%，產(chǎn)品純度>98%。2，4一二[2—氟苯基]-5—[3，4一二甲氧基苯]一味唑結(jié)構(gòu)式G)非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成(AB-HABI)將上述合成的兩種三芳基咪唑(2—[2—氟苯基]一4，5—二苯基一咪唑和2，4—二[2—氟苯基]-5—[3，4一二甲氧基苯]—咪唑)按表11中的比例分別投料，溶解在200g二氯甲烷中，慢慢向反應(yīng)體系中加入60g鐵氰化鉀、36gNaOH以及1000ml水所形成的溶液，加熱，回流4小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。冷卻，過濾、水洗、干燥后，利用丙酮一甲醇混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色色粉末，產(chǎn)品純度采用高壓液相色譜分析，結(jié)果詳見表9。表9非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成中兩種三苯基咪唑化合物投料比<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表10非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成(AB—HABI)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>淡黃色粉末的主要是一種不對(duì)稱性六芳基雙咪唑和兩種對(duì)稱性六芳基雙咪唑組成的，其機(jī)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>實(shí)例二:A)苯偶姻的合成在一個(gè)帶有攪拌器、回流濃縮裝備以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的一升四口燒瓶完成反應(yīng)。反應(yīng)物投料如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)混合物回流45分鐘后，冷卻，四口燒瓶用冰浴冷卻析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾，然后用175ml的甲醇與25ml的水的混合物洗滌，再用1000ml水洗漆，然后用乙醇重結(jié)晶。得苯偶姻產(chǎn)品235g，收率>95%，熔點(diǎn)134136。C，產(chǎn)品純度>98%。B)3，4一二乙氧基一2，一氯一苯偶姻的合成表123，4一二乙氧基一2'—氯一苯偶姻的合成投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)混合物回流45分鐘后，冷卻，四口燒瓶用冰浴冷卻析出結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾，然后用175ml的甲醇與25ml的水的混合物洗滌，再用1000ml水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶。所得3，4一二乙氧基一2，一氯一苯偶姻產(chǎn)品225g，收率>60%，產(chǎn)品純度〉98%。C)苯偶酰的合成將由下表中物質(zhì)組成的混合物A加入帶有攪拌器、回流濃縮裝置的3升燒瓶中。表3混合物A組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將混合物A加熱到95"C得到一溶液?；旌衔顱由下表所列劑量試劑組成表14混合物B組分表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>將混合物B加熱至7080°C以保持溶液形態(tài)，然后將其按下列比例加入混合物A的燒瓶中先將大約10%(110g)的混合物B加入，起始反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，再將大約45%(512g)的混合物B加入，反應(yīng)溫度保持在95105"C，回流2小時(shí)后，加入混合物B的剩余部分(517g)，然后繼續(xù)保持溫度105°Cl小時(shí)，然后繼續(xù)回流5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)混合物隔夜降溫至室溫。然后攪拌冷卻至5"Cl(TC，過濾2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5°C10°C)，第二次用2000ml的水。得到的濾渣保存到下步合成六芳基雙咪唑，產(chǎn)品純度采用高壓液相色譜分析。得苯偶酰產(chǎn)品220g，收率~90%,熔點(diǎn)9597°C，產(chǎn)品純度>96%。D)3，4一二乙氧基一2，一氯一苯偶酰的合成'將由下表中物質(zhì)組成的混合物A加入帶有攪拌器、回流濃縮裝置的3升燒瓶中。表15混合物A組分表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>將混合物A加熱到95。C得到一溶液?；旌衔顱由下表所列劑量試劑組成表16混合物B組分表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將混合物B加熱至708(TC以保持溶液形態(tài)，然后將其按下列比例加入混合物A的燒瓶中先將大約10%(125g)的混合物B加入，起始反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，再將大約45%(560g)的混合物B加入，反應(yīng)溫度保持在95105。C，回流2小時(shí)后，加入混合物B的剩余部分(560g)，然后繼續(xù)保持溫度105°Cl小時(shí)，然后繼續(xù)回流5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)混合物隔夜降溫至室溫。然后攪拌冷卻至5'Cl(TC，過濾2次，第一次用80克水和320克丙酮的溶液(5"C1(TC)，第二次用2000ml的水。得到的濾渣保存到下步合成六芳基雙咪唑，得3，4一二乙氧基一2，一氯一苯偶酰產(chǎn)品257g，收率87%，產(chǎn)品純度>96%。E)2—[2—氯苯基]-4，5—二苯基一咪唑的合成向一個(gè)裝備有攪拌、回流濃縮以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入表17所示反應(yīng)物組分。表172—[2—氯苯基]一4，5—二苯基一咪唑的合成投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12小時(shí)，冷卻過夜至室溫。為了防止過量的醛類物質(zhì)的影響，將反應(yīng)混合物倒入濃度為3.5%的硫酸氫鉀溶液中，絡(luò)合未反應(yīng)的醛。得白色固體狀沉淀，過濾，濾渣先用5%Na0H溶液洗滌，然后再用水洗滌到中性后干燥，采用高壓液相色譜分析產(chǎn)品純度。最后得類白色2—[2—氯苯基]一4，5—二苯基一咪唑產(chǎn)品46克，收率~95%，產(chǎn)品純度>98%。F)2，4一二[2—氯苯基]一5—[3，4一二乙氧基苯]一咪唑的合成向一個(gè)裝備有攪拌、回流濃縮以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入表18所示反應(yīng)物組分。表182，4一二[2—氯苯基]一5—[3，4一二乙氧基苯]一咪唑的合成投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12小時(shí)，冷卻過夜至室溫。為了防止過量的醛類物質(zhì)的影響，將反應(yīng)混合物倒入濃度為3.5%的硫酸氫鉀溶液中，絡(luò)合未反應(yīng)的醛。得白色固體狀沉淀，過濾，濾渣先用5%Na0H溶液洗滌，然后再用水洗滌到中性后干燥，采用高壓液相色譜分析產(chǎn)品純度。最后所得類白色2，4一二[2—氯苯基]-5—[3，4一二乙氧基苯]一咪唑產(chǎn)品55.5克，收率〉95%，產(chǎn)品純度>98%。G)非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成(AB-HABI)將上述合成的兩種三芳基咪唑(2—[2—氯苯基]一4，5—二苯基一咪唑和2，4一二[2—氯苯基]一5—[3，4一二乙氧基苯]一咪唑)按表21中的比例分別投料，溶解在200g二氯甲烷中，慢慢向反應(yīng)體系中加入60g鐵氰化鉀、36gNaOH以及1000ml水所形成的溶液，加熱，回流4小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。冷卻，過濾、水洗、干燥后，利用丙酮一甲醇混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色色粉末，產(chǎn)品純度采用高壓液相色譜分析，結(jié)果詳見表19。表19非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成中兩種三苯基咪唑化合物投料比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表20非對(duì)稱性六芳基雙咪唑的合成(AB—HABI)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>淡黃色粉末的主要是一種不對(duì)稱性六芳基雙咪唑和兩種對(duì)稱性六芳基雙咪唑組成的，其結(jié)構(gòu)式如下實(shí)例三將生產(chǎn)的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的混合物應(yīng)用到光固化油墨中。光固化油墨的配方如下表21光固化油墨的配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>I配方的形成的混合物在在可見光中也能固化，對(duì)紫外一可見光的吸收較強(qiáng)，感光度高；n配方的混合物許在紫外燈的照射下才能有固化效果，感光度較低。含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑混合物大大提高了光固化油墨的感光度，有效的節(jié)省了能耗。實(shí)例四不對(duì)稱性六芳基雙咪唑性能的方法如下顯示了不同種類和不同用量的光刻膠引發(fā)劑對(duì)光刻膠應(yīng)用性能的影響。其中示例ini采用的是不同用量的該發(fā)明專利中非對(duì)稱性光刻膠引發(fā)劑(HABI)，與采用oCl-HABI光刻膠引發(fā)劑的示例IVVI作應(yīng)用性能特別是溶解性能的對(duì)比。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中，光刻膠配方如表22所示.表22示例IVI中光刻膠配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>按表22各示例中的配方要求，配制成50%的丙酮溶液后，制膜，得光刻膠。將由示例IVI得到的六種含不同種類和不同用量光引發(fā)劑的光刻膠樣品，分別進(jìn)行溶解性能的測試。測試除了用肉眼觀察光刻膠樣品的霧化情況外，還將六種一定重量的光刻膠樣品高速離心，收集霧化物，稱重。測試結(jié)果如表23所不。表23光引發(fā)劑在光刻膠產(chǎn)品中溶解性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表23中的數(shù)據(jù)可以看出，非對(duì)稱性六芳基咪唑光刻膠引發(fā)劑(AB-HABI)可以高濃度的應(yīng)用到光刻膠制品中，而不會(huì)產(chǎn)生霧化現(xiàn)象，高速離心物也極少。說明AB-HABI在光刻膠產(chǎn)品中的溶解性能優(yōu)越，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的O-Cl-HABI的性能。優(yōu)異的溶解性也給光刻膠制品帶來了高感光性能；對(duì)全面提高光刻膠制品質(zhì)量和降低光刻膠制品成本有益；同時(shí)也能改善和提高光刻膠產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用場合的環(huán)境，減少污染物的排放。實(shí)例五用110.6g環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44，42g丙烯酸，8.5g順丁烯二酸酐，1.36gN，N-二甲基乙醇胺，0.54g對(duì)甲氧基苯酚，40g乙二醇乙醚醋酸酯制成順丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>以配方i和配方n分別配制成光固化涂料，涂覆在馬口鐵上，先用可見光進(jìn)行固化，再用短波紫外光進(jìn)行固化。配方I在可見光下已經(jīng)開始固化成形，配方II在短波紫外光下才能固化，可見不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的感光度較好，適合代替現(xiàn)有的對(duì)稱性六芳基雙咪唑光引發(fā)劑。權(quán)利要求1.一種含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑，其特征是含有一種不對(duì)稱性六芳基雙咪唑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中，R1為氟或氯，R2為含碳原子數(shù)為1～3的烷氧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑，其特征是所述的不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的質(zhì)量含量為10%60%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑的制備方法，其特征是具有如下步驟(以下均為質(zhì)量份表示)a.苯偶姻的制備將4853份苯甲醛、30-35份甲醇、1015份水、14份氰化鉀均勻混合，反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流4590分鐘，冰浴冷卻析出晶體，將析出的晶體過濾，用85份甲醇與15份水的混合溶液洗滌，再用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶，得到苯偶姻；b.含取代基的苯偶姻的合成將3035份二烷氧基苯甲醛、1822份取代基苯甲醛、3035份甲醇、1015份水、14份氰化鉀均勻混合，反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流4590分鐘，冰浴冷卻析出晶體，將析出的晶體過濾，用85份甲醇與15份水的混合溶液洗滌，再用水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶，得到含取代基的苯偶姻；c.苯偶酰的合成首先用0.51份醋酸銅、2024份水、5358份乙酸、1823份硝酸銨配成混合物A，加熱到95"C形成溶液，再用1824份苯偶姻和7682份乙酸混合成混合物B，加熱至7(TC8(TC保持溶液狀態(tài)，將3032份混合物A與6870份混合物B進(jìn)行下面的操作先將10%的混合物B加入裝有混合物A的反應(yīng)裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，起始反應(yīng)，再加入45%的混合物B，保持反應(yīng)溫度在95105。C，回流24小時(shí)后，再將剩下的混合物B加入裝置中，保持105。C回流1小時(shí)后繼續(xù)回流510小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，冷卻至5"C1(TC，過濾2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，溫度控制在5'C1(TC，過濾，再用水過濾，所得濾渣為苯偶酰；d.含取代基的苯偶酰的合成將2228份含取代基的苯偶姻與7377份乙酸混合成混合物C，加熱至7(TC8(TC保持溶液狀態(tài)，將3032份混合物A與6870份混合物C進(jìn)行下面的操作先將10%的混合物C加入裝有混合物A的反應(yīng)裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)13分鐘，起始反應(yīng)，再加入45X的混合物C，保持反應(yīng)溫度在95105"C，回流24小時(shí)后，再將剩下的混合物C加入裝置中，保持105。C回流12小時(shí)后繼續(xù)回流510小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，冷卻至5°C10°C，過濾2次，第一次用20份水和80份丙酮配成的溶液，溫度控制在5'C1(TC，過濾，再用水過濾，所得濾渣為含有取代基的苯偶酰。e.—個(gè)取代基的三芳基咪唑的合成用1115份的苯偶酰、69份的取代苯甲醛、1823份醋酸銨，5561份的冰醋酸混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1218小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入硫酸氫鹽溶液，得白色沉淀，過濾，濾渣先用濃度5XNaOH溶液洗滌，再用水洗滌至中性干燥，得到一個(gè)取代基的三芳基咪唑；f.多個(gè)取代基的三芳基咪唑的合成用1216份含有取代基的苯偶酰、69份取代基苯甲醛、1723份醋酸銨、5459份冰醋酸混合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流1218小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入硫酸氫鹽溶液，得白色沉淀，過濾，濾渣先用濃度5XNaOH溶液洗滌，再用水洗滌至中性干燥，得到多個(gè)取代基的三芳基咪唑；g.含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑光引發(fā)的合成用IO份一個(gè)取代基三芳基咪唑和10份多個(gè)取代基的三芳基咪唑，溶解在80份二氯乙垸，慢慢向反應(yīng)體系中加入由37份鐵氰化鉀、25份氫氧化鈉、8993份水配制的溶液，加熱，回流48小時(shí)，冷卻，過濾、水洗、干燥后，用丙酮一甲醇混合溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑成品。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的混合物光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于取代基苯甲醛的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R,為氟或氯。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的硫酸氫鹽溶液為濃度3.5。％硫酸氫鉀溶液或濃度3.5%硫酸氫鈉溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑中不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的質(zhì)量含量是10%60%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑作為光固化技術(shù)的光引發(fā)劑，在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、'微電子、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光技術(shù)中的應(yīng)用，光引發(fā)光源為紫外光源或可見光源。全文摘要本發(fā)明公開了一種含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑及其制備方法，本發(fā)明主要解決對(duì)稱性六芳基雙咪唑光引發(fā)劑在光固化過程中對(duì)長波紫外光和可見光不敏感，光固化后殘留光引發(fā)劑向光刻膠材料表面遷移形成霧化現(xiàn)象，影響了光刻膠制品的質(zhì)量以及生產(chǎn)和使用環(huán)境等問題，限制了光引發(fā)劑在微電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用，主要原料是3，4-二烷氧基苯甲醛、苯甲醛、氟或氯原子為取代基的苯甲醛為原料，經(jīng)苯偶姻合成、苯偶酰合成等多步合成得到含有不對(duì)稱性六芳基雙咪唑的光引發(fā)劑，本發(fā)明在不對(duì)稱性六芳基雙咪唑中引入了活性較強(qiáng)的烷氧基、氟或氯原子提高了光引發(fā)劑的溶解性能，并具有良好的紫外—可見光的吸收能力，改善了和提高了光刻膠產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用場合的環(huán)境，減少了污染物的排放。文檔編號(hào)C07D233/00GK101418051SQ20081023558公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日發(fā)明者丁正春,吳士榮,朱志浩,賢趙,錢曉春申請(qǐng)人:常州強(qiáng)力電子新材料有限公司