專利名稱：2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法。
技術(shù)背景芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。虞鑫海化工新型材料，2003, 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸是合成芳香族含氟聚酰亞胺單體的重要 原料之一。CWn-ping Yang等人Journal of Applied Polymer Science, 2005,95: 922-935公開了 2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特征在于2，2-雙(4-羥基苯基) 丙烷與2-氯-5-硝基苯三氟化物先溶解于DMAc中，加入碳酸鉀，室溫下攪拌30分鐘，加 熱至10(TC反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入體積比為10: l的甲醇和水的混合液中，以析出 固體產(chǎn)物，并用大量的甲醇和熱水洗滌，6CTC真空干燥，得到粗品(收率96.4%)，再用 DMF與甲醇的混合液重結(jié)晶，得到結(jié)晶產(chǎn)物(收率93.4%)，即2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸晶體。該方法的缺點(diǎn)在于(1) 在100'C的反應(yīng)過程中有部分水產(chǎn)生，并一直保留于反應(yīng)體系中，無法隨反應(yīng)的進(jìn)行 而除去,而水對該反應(yīng)具有較大的負(fù)面影響，因此，最終導(dǎo)致產(chǎn)物的總收率偏低，只有96.4% X 93.4% = 90.0%;(2) 涉及的有機(jī)溶劑種類較多，如DMAc、 DMF、甲醇等。這不僅增加了原材料成本，
而且還增加了有機(jī)溶劑的回收成本；(3) 反應(yīng)物直接倒入甲醇與水的混合液中以沉析產(chǎn)物，并用大量的甲醇和熱水洗滌。這 勢必導(dǎo)致大量的廢水以及消耗大量的甲醇，同樣增加了甲醇回收的成本以及廢水處理的費(fèi) 用，不利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)成本；(4) 沉析出的粗品還需在DMF/甲醇混合液中作進(jìn)一步的重結(jié)晶，以純化產(chǎn)物。這不僅增 加了化工單元操作，增加了化工設(shè)備和人員費(fèi)用等，而且又提高了原材料成本和生產(chǎn)成本， 同時(shí)也增加了三廢。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種2，2-雙[4-(2-三氟甲基斗硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法， 該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下BAPP陽2TF本發(fā)明的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，包括(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成鹽劑、有機(jī)混合溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4~10小時(shí)；(2) 趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥， 得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸晶體。所述步驟(1)的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳
酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或 幾種混合物。所述步驟(1)的成鹽劑與2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的摩爾數(shù)之比為1~4:1。 所述步驟(1)的有機(jī)混合溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積比為1:0.5~10。所述步驟(1)的非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積比為1:1.6。所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2. 吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升~50毫升1克， 其中總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物的重量 之和。所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為26毫升1克 所述步驟(1)的加熱回流分水反應(yīng)的溫度為100°C~180°C。
圖1是2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的分子結(jié)構(gòu)。 圖2是2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的差示掃描量熱計(jì)(DSC)圖譜。 本發(fā)明的有益效果-(1) 本發(fā)明的制備方法產(chǎn)品收率和純度都較高，適用于工業(yè)生產(chǎn)；(2) 無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及 也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要求，投資少；(3) 有機(jī)溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，能耗低，對環(huán)境 友好；(4) 反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1將22.8克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP) 、 49.6克(0.22摩爾)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、500毫升N，N-二甲基甲 酰胺和200毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)10小時(shí)后，趁熱過濾，除 去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌 2~3次，干燥，得到59.5克的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF) 晶體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為60.6克)，純度為99.5%，熔點(diǎn)為153.7。C (DSC法，N2氣氛，IO'C /min;如圖2所示)。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP-2TF)的量，計(jì)算得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)的收率為98.3%。實(shí)施例2將22.8克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP) 、 45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、3395毫升N,N-二甲基乙 酰胺、300毫升苯和40毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)8小時(shí)后，趁 熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾， 用純水洗滌2 3次，干燥，得到56.8克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)晶體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為60.6克)，純度為99.9%，根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得 2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的量，計(jì)算得到2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的收率為93.7%。實(shí)施例3將22.8克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、360毫升N-甲基-2-吡咯 垸酮、700毫升苯和20毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)10小時(shí)后， 趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾， 用純水洗滌2 3次，干燥，得到56.1克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)晶體產(chǎn)物，純度為99.4%，根據(jù)實(shí)際獲得的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯 氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的量和理論產(chǎn)量(60.6克)，計(jì)算得到2,2-雙[4-(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的收率為92.5%。
實(shí)施例4將22.8克(0.10摩爾)2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸(BHPP) 、 11.8克(0.21摩爾) 氫氧化鉀、500毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升苯和20毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪 拌，加熱回流分水反應(yīng)4小時(shí)后，加入47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF)、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉，加熱回流6小時(shí)，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶 劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到57.3克 2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)晶體產(chǎn)物，純度為99.7%， 根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的量和理論量 (60.6克)，計(jì)算得到2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)的收 率為94.5 %。實(shí)施例5將22.8克(O.IO摩爾)2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BHPP) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基苯三氟化物(CNB-TF) 、 20.0克(0.20摩爾)碳酸氫鉀、13.8克(0.10摩爾) 碳酸鉀、1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二甲基亞砜、300毫升N,N-二甲基乙酰 胺、450毫升苯和150毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)8小時(shí)后，趁 熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾， 用純水洗滌2~3次，干燥，得到59.7克2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸 (BAPP-2TF)，純度為99.2%，根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基] 丙烷(BAPP-2TF)的量和理論量(60.6克)，計(jì)算得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧 基)苯基]丙垸(BAPP-2TF)的收率為98.5 %。
權(quán)利要求
1. 2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，包括(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成鹽劑、有機(jī)混合溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4～10小時(shí)；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或 幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)的成鹽劑與2，2-雙(4-羥基苯基)丙垸的摩爾數(shù)之比為1~4:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)的有機(jī)混合溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑 的混合物，體積比為1:0.5 10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)的非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積 比為1:1.6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特 征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代 苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其特 征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法， 其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升~50毫 升1克，其中總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化 物的重量之和。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其 特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為26毫升l克。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙垸的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為100'C 180。C的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，包括(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和2-氯-5-硝基苯三氟化物，在成鹽劑、有機(jī)混合溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4～10小時(shí)；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基]丙烷晶體。本發(fā)明所得產(chǎn)品收率高達(dá)98％以上，純度高達(dá)99.9％，操作簡單，設(shè)備投資少，能耗低，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C205/38GK101397254SQ20081020176
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者張麗娟, 虞鑫海, 斐 費(fèi) 申請人:東華大學(xué)