專利名稱：一種復(fù)配阻聚劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)配阻聚劑，特別涉及高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑生產(chǎn)和精 制過程中所使用的復(fù)配阻聚劑。
背景技術(shù)：
在諸如苯乙烯、二乙烯基苯、對氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基 吡啶、丙烯酸多元醇酯等多種高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑的生產(chǎn)或精制過程中， 必須使用阻聚劑，目的是阻止這些高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑在高溫狀態(tài)下的自 聚反應(yīng)過程，提高高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑的生產(chǎn)收率。烯烴單體通用的阻聚
劑包括酚類化合物、受阻胺類化合物、氮氧自由基以及一些金屬鹽類化合物， 還有所述阻聚劑的復(fù)配物。從上世紀(jì)九十年代以來，許多人在持續(xù)不斷地尋求
價(jià)格便宜、毒性小、使用安全方便和阻聚效果高的阻聚劑品種。US5446220選 用4，6-二硝基鄰仲丁基酚、4，6-二硝基對甲酚或4,6-二硝基鄰甲酚與二羥丙基 羥胺和N-垸基-N'-苯基對苯二胺復(fù)配作為苯乙烯無氧精餾過程中的阻聚劑。 US5254760認(rèn)為硝基化合物與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基復(fù)配適合于乙烯 基芳烴的精餾過程。CN 00816544公開了 2,2，6,6-四甲基哌啶氮氧自由基或噻 吩嗪與苯醌或氫醌復(fù)配作為烯烴單體生產(chǎn)阻聚劑效果比單一阻聚劑使用效果 高。CN200610134825公開了 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚劑與N-烷基 -N'-苯基對苯二胺復(fù)配，附加4,6-二硝基鄰仲丁基酚、4，6-二硝基對甲酚或4,6-二硝基鄰甲酚是苯乙烯精制過程高效的阻聚劑。結(jié)果表明N-環(huán)己基N'-苯基對 苯二胺+2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基+4,6-二硝基鄰仲丁基酚使用量為 30ppm/70ppm/300ppm，苯乙烯精餾溫度90 120°C ，恒溫2小時(shí)的聚合物含量 小于0. 06%。
本發(fā)明人認(rèn)為烯烴單體在生產(chǎn)和精制過程中的聚合反應(yīng)主要有熱聚合和 自由基聚合兩種反應(yīng)機(jī)理，其中自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)生的原因在于過氧自由基的 存在。對苯二酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、4,6-二硝基鄰仲丁基酚、 4,6-二硝基對甲酚、4，6-二硝基鄰甲基酚以及其他酚類化合物與受阻胺類如N-烷基-N'-苯基對苯二胺化合物都屬于過氧自由基的捕獲劑。有機(jī)硫化物和多硫 化物也具有過氧自由基的捕獲能力。因此，烷硫基酚類和垸硫基芳胺類化合物 也具有烯烴的雙重阻聚功效。本發(fā)明人依據(jù)烷硫基酚類和烷硫基芳胺類化合物 的生產(chǎn)、價(jià)格和商品化情況，提出二甲硫基苯二胺作為受阻胺阻聚劑，應(yīng)用于 高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑的生產(chǎn)或精制過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)二甲硫基苯二胺與 4，6-二硝基鄰仲丁基酚和2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基類組成的三元復(fù)配 阻聚劑對苯乙烯精餾過程阻聚效果高，形成了本發(fā)明涉及的復(fù)配阻聚劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種復(fù)配阻聚劑包括A、 B和C三個(gè)組分 A組分為
(1) 三(l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4氧基)亞磷酸酯(簡稱為TTMPP-)，
(2) 雙(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯(簡稱為BTMHPC)，
(3) l-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-氧基乙酸(l-氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶 -4-氧基)酯(簡稱為DTMPE)。
B組分為
(1) 4,6-二硝基鄰仲丁基酚(簡稱為DNBP)，
(2) 4，6-二硝基對甲酚(簡稱為DNPC)，
(3) 4,6-二硝基鄰甲酚(簡稱為DNOC)。 C組分為
(L) 3,5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯， (2) 3,5-二甲硫基-2,6-二氨基甲苯，
(4) 2,6-二甲硫基對苯二胺，
(5) 4,6-二甲硫基間苯二胺。
本發(fā)明所述的BTMHPC，熔點(diǎn)195.3°C。其是2008年歐洲專利EP1978017
最新公布的分子量最小、單位質(zhì)量氮氧自由基含量最高、阻聚活性最高的 2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧酸酯品種。
本發(fā)明所述的DTMPE是本發(fā)明人近年來研究的雙(2,2,6,6-四甲基哌啶醇 氮氧自由基)醚酯衍生物，熔點(diǎn)157.2 158.rc。其具有通式(I )所示化學(xué) 結(jié)構(gòu)
本發(fā)明所述的DTMPE分子量小，作為阻聚劑使用時(shí)，其單位質(zhì)量氮氧自由基 含量僅次EP1978017公布的BTMHPC。
本發(fā)明所述的3,5-二甲硫基-2,4-二氨基甲苯和3,5-二甲硫基-2,6-二氨基對 苯二胺以及3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯和3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯的混合物 是聚氨酯行業(yè)廣泛應(yīng)用的擴(kuò)鏈劑，屬于粘稠狀淡黃色液體，與苯乙烯或乙基苯 可以混溶。
本發(fā)明提出TTMPP'、 BTMHPC、 DTMPE、 3,5-二甲硫基-2,4-二氨基甲苯 和3，5-二甲硫基-2,6-二氨基對苯二胺的混合物以及DNBP、 DNPC或DNOC作 為復(fù)配阻聚劑組分，目的在于提供一種黏度低、與高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑混溶性能高、毒性小、價(jià)格低、阻聚效果高，適應(yīng)高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑生產(chǎn) 和精制過程的阻聚性能長效阻聚劑。
本發(fā)明提供的復(fù)配阻聚劑以A組分、B組分和C組分的質(zhì)量配比為10 50: 20 80: 30 70組合效果較佳，優(yōu)化質(zhì)量配比為15 25: 40 60: 25 35。
依據(jù)阻聚效果高低和時(shí)間長短以及生產(chǎn)綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，本發(fā)明的復(fù)配 阻聚劑用于高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑生產(chǎn)和精制過程的用量為60 3000ppm。 通過以下實(shí)例具體說明本發(fā)明。因此，實(shí)例中未列出的本發(fā)明所述的A、 B和C三組分復(fù)配阻聚劑不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1 6
分別稱取本發(fā)明所述的A、 B和C三組分加入新蒸餾過的苯乙烯中，用氮 氣置換回流系統(tǒng)后，在115 12(TC下封閉攪拌2小時(shí)。取樣分析聚苯乙烯含量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表所示。
_阻聚劑種類與聚苯乙烯含量的關(guān)系表_
實(shí)驗(yàn)編號 阻聚劑及用量 阻聚劑形態(tài) 聚苯乙烯含量
ppm 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)％
1DNBP 600粘稠狀液體6,2
2DTMPE 600紅色固體4.3
3DMTDA 600粘稠狀液體11.7
4DNBP 300+ DTMPE 3005crc時(shí)液體0.92
5DNBP 300+ DMTDA 300紅褐色液體0.98
6DTMPE300+ DMTDA 30065"C時(shí)液體0.99
7DNBP200+DTMPE200+DMTDA200褐色液體0.27
阻聚劑種類與聚苯乙烯含量的關(guān)系表中數(shù)據(jù)顯示出復(fù)配阻聚劑相比 使用單一阻聚劑的阻聚效果更佳。
實(shí)施例8 11
分別稱取不同質(zhì)量的本發(fā)明所述的A、 B和C三組分加入新蒸餾過的苯乙 烯中，用氮?dú)庵脫Q回流系統(tǒng)后，在115 12(TC下封閉攪拌2小時(shí)。取樣分析聚 苯乙烯含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表所示。
阻聚劑用量與聚苯乙烯含量的關(guān)系表
實(shí)驗(yàn)編號 阻聚劑及用量 阻聚劑形態(tài) 聚苯乙烯含量
__質(zhì)量百分?jǐn)?shù)％
~^ DNBP400+DTMPE150+DMTDA50~褐色液體 ^
9 DNBP300+DTMPE150+DMTDA100褐色液體 0.14
10 DNBP350+DTMPE100+DMTDA150褐色液體 0.22
11 DNBP400+DTMPE100+DMTDA100褐色液體 0.05阻聚劑用量與聚苯乙烯含量的關(guān)系表中數(shù)據(jù)顯示出適當(dāng)提高酚和胺的比 份阻聚劑的阻聚效果更佳。
實(shí)施例12 16
依照實(shí)施例11稱取本發(fā)明所述的A、 B和C三組分加入新蒸餾過的苯乙
烯中，用氮?dú)庵脫Q回流系統(tǒng)后，在115 120'C下封閉攪拌2小時(shí)。取樣分析聚 苯乙烯含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表所示。
實(shí)例11復(fù)配阻聚劑用量與聚苯乙烯含量的關(guān)系表
實(shí)驗(yàn)編號 阻聚劑及用量 阻聚劑形態(tài) 聚苯乙烯含量 __質(zhì)量百分?jǐn)?shù)％
12 300 褐色液體 1.13
13 600 褐色液體 0.05
14 1200 褐色液體 0.02
15 2000 褐色液體 0.02
本發(fā)明提供的復(fù)配阻聚劑在劑量600ppm時(shí)，燒瓶中聚苯乙烯含量已經(jīng)低 于0.05%。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)配阻聚劑，其特征在于包括A組分中的任意一種或混合物、B組分中的任意一種或混合物和C組分中的任意一種或混合物，其中A組分為(1)三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)亞磷酸酯(簡稱為TTMPP·)，(2)雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯(簡稱為BTMHPC)，(3)1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基乙酸(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)酯(簡稱為DTMPE)。B組分為(1)4，6-二硝基鄰仲丁基酚(簡稱為DNBP)，(2)4，6-二硝基對甲酚(簡稱為DNPC)，(3)4，6-二硝基鄰甲酚(簡稱為DNOC)。C組分為(1)3，5-二甲硫基-2，4-二氨基甲苯，(2)3，5-二甲硫基-2，6-二氨基甲苯，(4)2，6-二甲硫基對苯二胺，(5)4，6-二甲硫基間苯二胺。
2. 依照權(quán)利要求1所述的復(fù)配阻聚劑，其特征在于A組分、B組分和C組 分的質(zhì)量配比為10 50: 20 80: 30 70，優(yōu)化的質(zhì)量配比為15 25: 40 60: 25 35。
3. 依照權(quán)利要求1所述的復(fù)配阻聚劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于苯乙烯、 二乙烯基苯、對氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇 酯等高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑的生產(chǎn)或精制過程中的劑量為60 3000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于苯乙烯、二乙烯基苯、對氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸多元醇酯等多種高沸點(diǎn)烯烴單體或交鏈劑的生產(chǎn)或精制過程中的復(fù)配阻聚劑。本發(fā)明提供的復(fù)配阻聚劑是由A組分、B組分和C組分的質(zhì)量配比為10～50∶20～80∶30～70組合而成。本發(fā)明所述的A組分是2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基化合物，B組分是4，6-二硝基烷基酚化合物，C組是二甲硫基苯二胺化合物。本發(fā)明提供的復(fù)配阻聚劑低溫下為液態(tài)。
文檔編號C07C67/62GK101440286SQ20081017611
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者霖 劉, 周杰興, 張?zhí)锪?申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>