含有機(jī)金屬錯(cuò)合物的酞菁化合物及其用途的制作方法

專利名稱：：含有機(jī)金屬錯(cuò)合物的酞菁化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明有關(guān)光儲(chǔ)存記錄媒體、光電顯示感應(yīng)器等的材料，特別是一種可用于高倍速可錄式光碟片記錄層的新穎的含有機(jī)金屬錯(cuò)合物的酞菁化合物，亦有關(guān)其制備方法及其包含在光學(xué)記錄媒體的記錄層的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鑒于時(shí)代的進(jìn)步，近年來(lái)資訊化社會(huì)的急速發(fā)展，儲(chǔ)存媒體的使用已變?yōu)閺V泛普及的技術(shù)?，F(xiàn)在因光儲(chǔ)存記錄媒體，它提供使用者很容易進(jìn)行資訊記錄、讀取及耐久性保存的優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低廉，故已成為小體積保存大量資料量的重要記錄媒體工具。本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)橛糜诳蓪懯焦獾挠涗泴拥娜玖希?jīng)由染料在寫入和未寫入的位置形成不同光學(xué)性質(zhì)而進(jìn)行記錄；已知的光儲(chǔ)存記錄媒體有:(1)一次寫入多次讀取的光碟(WriteOnceReadManyWORM);(2)唯讀式光碟(ReadOnlymemoryROM);(3)可擦讀寫式光碟(ErasableDirectReadafterWriteEDRW)。目前是選擇吸收近紅外線范圍(NIR范圍)的輻射的染料應(yīng)用于WORM系列當(dāng)記錄材料，此技術(shù)由M.Emmelius描述于AngewandteChemie，No.11，1475-1502頁(yè)(1989)中，主要藉由使用雷射照射記錄材料經(jīng)由物理變化(如升華、擴(kuò)散)或經(jīng)由化學(xué)變化(如:光致變色性，異構(gòu)化或熱分解)達(dá)成將資料記錄成所需要的吸收改變而成為信號(hào)。近年來(lái)市面上讀寫型的記錄裝置有DVD記錄裝置和CD記錄裝置，就現(xiàn)況而言，DVD方面市售燒錄器也提高至8-16倍速記錄為主。而產(chǎn)品己成熟的CD燒錄器方面，也全面從低倍速(12X24X)的記錄媒體逐漸轉(zhuǎn)進(jìn)至高倍速(32X52X)。然而，CD-R光碟片在進(jìn)行高倍速可錄式光碟燒錄時(shí)，需要用較短于通常寫入的時(shí)間進(jìn)行燒錄，另一方面由于需要高功率的雷射照射，因此在燒錄讀取特性上所需的界限(margin)會(huì)變得更狹窄，尤其是記錄特性(抖晃率(jitter))不佳，雷射功率增加等等問題出現(xiàn)，因此記錄層染料的特性更為重要。目前合乎高倍速的CD-R可錄式光學(xué)記錄媒體性質(zhì)中，酞菁染料是最被廣泛應(yīng)用于光碟記錄層的主要材料。雖然酞菁染料在分子結(jié)構(gòu)較為安定，但本身結(jié)構(gòu)性質(zhì)溶解度差且分子間容易慢慢地凝結(jié)(aggregated)而沉淀，對(duì)光的敏感性差、燒錄溫度太高、分解不佳及反射率過低等問題，需通過改變本身分子結(jié)構(gòu)或添加其他化合5物以改良染料的特性。針對(duì)以上問題，曾在中國(guó)臺(tái)灣專利公告第208702號(hào)揭示，對(duì)于酞菁染料主結(jié)構(gòu)引入立體阻礙性大的取代基，尤其是烷氧基具有多分枝結(jié)構(gòu)，且也引入鹵素原子(溴、碘為最佳)方式，可提高立體阻礙效果。這種嘗試所得到的酞菁化合物，其分解溫度明顯降低，有良好的燒錄分解性。也因分子的對(duì)稱性降低的關(guān)系及異構(gòu)物亦較為多，溶劑溶解度明顯增大，反射率亦明顯提升許多，但當(dāng)逐漸地要求較快的寫入速度時(shí)，造成bler(區(qū)段錯(cuò)誤率)的數(shù)目增加，光碟片品質(zhì)嚴(yán)重下降的問題也隨的出現(xiàn)。ep-a600427揭露出一種光儲(chǔ)存記錄媒體的記錄層染料是以酞菁化合物為主，并加入少許的添加劑，如雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵衍生物(ferrocenylderivatives)等助燃劑或其它抗爆劑，對(duì)染料層的熱分解特性及記錄特性有更大的改善效果，但對(duì)于所使用的添加劑會(huì)因溶解度的差異使得回收染料中添加劑和酞菁化合物濃度改變，因此必須隨時(shí)注意回收染料在溶劑中的各濃度比例，其實(shí)未獲得完全充分的改善效果。后來(lái)wo97/23354也有提及在記錄層的染料組成物中，將酞菁主結(jié)構(gòu)中心金屬原子的軸向配位結(jié)合金屬雙(環(huán)戊二烯基)(metallocenyl)衍生物，通過酞菁結(jié)構(gòu)與金屬雙(環(huán)戊二烯)的鍵結(jié)的想法以改善回收染料問題及提升染料循環(huán)使用的效果，但其本身使用時(shí)無(wú)法得到令人滿意的記錄特性。另一方面wo00/09522、wo03/068865和wo02/083796中則記載著，更進(jìn)一步嘗試藉由將記錄層染料的酞菁化合物的四個(gè)苯基環(huán)中，至少有一個(gè)苯基環(huán)帶有至少一個(gè)金屬雙(環(huán)戊二烯基)基團(tuán)作為橋接基結(jié)合的取代基，此處橋接基包含至少兩個(gè)選自-cH2-、-c(c=o)-、-ch(c廣cv烷基)-、《((:1(:4垸基)2-、-nh-、-s-及-o-組成的組群的原子或原子團(tuán)所組成的鏈，合成一種具金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，以改善添加物的缺點(diǎn)，也提供一種可以高倍速記錄特性良好的最佳方案。綜合上述前案，也皆認(rèn)為在酞菁化合物與金屬雙(環(huán)戊二烯基)或金屬雙(環(huán)戊二烯基)衍生物等有機(jī)金屬的化合物通過原子團(tuán)的鍵結(jié)作用，所得到的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁染料，可作為高倍速可錄式記錄媒體的記錄層，且可以改善回收/再生循環(huán)使用時(shí)的問題，并且也增加溶解度，對(duì)于熱分解的特性提升及燒錄記錄得到大幅的改善。目前酞菁化合物染料無(wú)法通過改變本身的結(jié)構(gòu)特異性來(lái)達(dá)成所需的高靈敏度(c/n比、最佳記錄功率)和記錄特性(抖晃率)，但是以上相關(guān)研究也指出可通過鍵結(jié)金屬雙(環(huán)戊二烯基)等化合物，可大幅提升染料的靈敏度和記錄特性。然而因金屬雙(環(huán)戊二烯)化合物的結(jié)合過程有多步合成反應(yīng)步驟，造成制造成本昂貴的問題，且目前仍需克服酞菁化合物為記錄材料時(shí)，對(duì)一般非極性溶劑溶解度不大，因此染料溶液經(jīng)過長(zhǎng)期使用時(shí)，溶液中的酞菁化合物分子性質(zhì)易慢慢發(fā)生凝結(jié)作用(aggregation),分子聚集沉淀，造成染料使用上有問題。
發(fā)明內(nèi)容欲解決上述的問題，本發(fā)明人經(jīng)合成方面仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)將酞菁化合物以佛里得-克拉夫(FrieddCraft)的反應(yīng)，將金屬雙(環(huán)戊二烯基)通過一個(gè)碳原子為架橋與酞菁結(jié)構(gòu)中的四個(gè)苯基環(huán)中至少一個(gè)苯基環(huán)鍵結(jié)，所得到酞菁化合物/混合物，不但可以使用于高倍速記錄媒體，同時(shí)又具有良好的記錄靈敏度，且減低晃動(dòng)率。更特別的是此化合物/混合物只經(jīng)由簡(jiǎn)短合成步驟制造，可大幅降低成本，并且橋接基原子團(tuán)鏈僅一個(gè)碳原子，具有很好的溶解度，不易凝結(jié)，解決了目前所用酞菁染料會(huì)凝結(jié)沉淀的問題。本發(fā)明以提供一種合成方法較為簡(jiǎn)短、而且性能較佳并具有溶解度大(〉6%)、不易凝結(jié)的酞菁化合物/混合物，可容易使用于高倍速可錄式光碟片的記錄層為目的。本發(fā)明的目的在提供一種高倍速可錄式的光學(xué)記錄媒體的材料，其為一種含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，如下一般式(l)所表示(Z),、丫3式(1)中，M,代表2個(gè)氫原子、二價(jià)的金屬原子、具單一配位基的三價(jià)金屬原子或具二個(gè)配位基的四價(jià)金屬原子；Y,、Y2、Y3、Y4選自-0-R!、-8-111及^111112所組成的組群；R。R2獨(dú)立分別為氫原子；ddo直鏈、分枝、環(huán)狀的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；C2Q。直鏈、分枝、環(huán)狀烯基；C2do直鏈、分枝、環(huán)狀的炔基；Z為其中R3和R4獨(dú)立分別為氫原子、C廣C4烷基或C2C4烯基；Rs和R6獨(dú)立分別為氫原子、C廣C4烷基、鹵素原子、硝基、C廣Q烷氧基、C廣C4垸胺基、二(C廣Q烷基)胺基或P(Ar)2的二芳基膦，而Ar為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基；M2選自Fe、Co、Ni;其中l(wèi)、m、n、o獨(dú)立分別為0、l或2，且(l+m+n+o)在18的范圍。本發(fā)明的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物(下文中有時(shí)僅稱為"本發(fā)明的酞菁化合物")亦可未經(jīng)分離而以混合物的形態(tài)使用，為此，上述式(l)所示的化合物可代表為經(jīng)單離的純化合物的情況以及未經(jīng)分離而以混合物存在的情況。本發(fā)明又有關(guān)一種制備式(l)所示的酞菁化合物的方法，及該化合物用作為光學(xué)記錄媒體的記錄層的應(yīng)用。具體實(shí)施例方式前述式(l)中所記載的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物中，當(dāng)Mi代表2個(gè)氫原子時(shí)，表示氫原子各自鍵結(jié)至含氮雜環(huán)的氮上。又，M,所示的二價(jià)金屬原子實(shí)例為過渡金屬陽(yáng)離子，例如Cu、Zn、Fe、Ni、Ru、Mn、Pd、Pb或Co。Mj所示的具有單一配位基的3價(jià)金屬原子實(shí)例為，例如A1-C1、Al-Br、Al-I、Ga-Cl、Ga隱Br、Ga-I、In-Cl、In-Br、In-I、Ti-Cl、Ti-Br、Ti-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn(OH)、Al(OH)等；Mi所示的具有二個(gè)配位基的4價(jià)金屬原子實(shí)例為，例如CrCb、SiCl2、SiBr2、Sil2、ZrCl2、GeCl2、GeBr2、Gel2、SnCl2、SnBr2、Snl2、TiCl2、TiBr2、Til2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2或Sn(OH)2等。RbR2所示的QCu)的直鏈、分枝鏈或環(huán)狀的經(jīng)取代或未經(jīng)取代垸基實(shí)例為，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異己基、新己基、庚基、辛基、壬基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、異戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1.2-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1,2-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2.3-二甲基-2-戊基、2，4-二甲基-2-戊基、3,3-二甲基-2-戊基、3,4-二甲基-2-戊基、4,4-8二甲基-2-戊基、2,2-二甲基-3-戊基、2，3-二甲基-3-戊基、2,4-二甲基-3-戊基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3，5-二甲基己基、2，2，3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基-2-戊基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2,2,4-三甲基-3-戊基、2,3,4-三甲基-3-戊基、2，2-二甲基庚基、2，4-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、3,5-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、2-甲基-l-異丙基丙基、l-乙基-3-甲基丁基、3-甲基-l-異丙基丁基、2-甲基-1-異丙基丁基、l-第三丁基-2-甲基丙基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)戊基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,4-二甲基環(huán)戊基、2,6-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、等之未經(jīng)取代的烷基。R"R2亦可為例如2-氯乙基、3-溴丙基、2，2，3，3-四氟丙基、1,1,1,3,3，3-六氟-2-丙基、2-氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基等經(jīng)鹵素取代的烷基及環(huán)垸基。R。R2亦可為例如2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、1-乙氧基-2-丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丁基等經(jīng)烷氧基取代的烷基。Rj、R2亦可為例如2-二甲胺基乙基、2-二乙胺基乙基、2-二丙胺基乙基、2-二丁胺基乙基、2-二乙胺基丙基等經(jīng)二垸基胺基取代的垸基。Ri及R2所示的C2do直鏈、分枝、環(huán)狀的烯基實(shí)例為，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、正丁烯基、第二丁烯基、異丁烯基、正戊烯基、新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基丁烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、4-甲基戊烯基、2,3-二甲基丁烯基、2-甲基己烯基、3-甲基己烯基、4-甲基己烯基、5-甲基己烯基、2,4-二甲基戊烯基、2-甲基庚烯基、6-甲基庚烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基等。Ri及R2所示的C2Qo直鏈、分枝、環(huán)狀的炔基實(shí)例為，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基、正丁炔基、第二丁炔基、異丁炔基、正戊炔基、新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。Z所示如下其中M2為二價(jià)過渡金屬，如Fe、Co、Ni;R3、R4、R5、R6所示的C廣CV烷基實(shí)例為，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。R3、R4所示的C2CV烯基實(shí)例為，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、第二丁烯基、異丁烯基等。R5、R6所示的鹵素原子實(shí)例為，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。R5、R6所示的C廣C4烷氧基實(shí)例為，例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基。R5、R6所示的C廣C4的烷胺基及二(C廣C4烷基)胺基實(shí)例為，例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、丁基胺基、第二丁基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、二丁基胺基、二第二丁基胺基、二異丁基胺基、二第三丁基胺基等。R5、R6所示的二芳基膦為，例如:二苯基膦等。含有機(jī)金屬錯(cuò)合物的酞菁化合物的說明更進(jìn)一步闡述說明，茲對(duì)一般式(l)所代表的含有機(jī)金屬錯(cuò)合物的酞菁化合物苯基環(huán)上位置編號(hào)如下式(1)中，Y,、Y2、Y3、Y4可為相同取代基，Y!、Y2、Y3、￥4亦可不相同，或部分相同的取代基。此Y"Y2、Y3、Y4取代基可連接在苯基環(huán)骨架上的可鍵結(jié)碳上，即可以選擇在位置116的任一位置，在許多個(gè)排列情況中，以Y!在位置1或4，Y2在位置5或8，Y3在位置9或12，￥4在位置13或16的化合物為較佳。尤其是以Y,為位置1、Y2為位置5、Y3為位置9、Y4為位置13的酞菁化合物為最佳。此外，Z取代基可取代在位置116中未被Y,、Y2、Y3、Y4取代基所占據(jù)的其余任意位置。對(duì)于Z取代基的個(gè)數(shù)以1、m、n和o表示之，而l、m、n和o可獨(dú)立分別為0、l或2，且(l+m+n+o)在18的范圍。若是(l+m+n+o)為1時(shí)，10表示僅一個(gè)Z取代基在未被YpY2、Y3、Y4取代基占據(jù)的苯基環(huán)結(jié)構(gòu)上任意位置連接，其余位置為氫原子連結(jié)在苯基環(huán)上。若是(l+m+n+o)為2時(shí)，表示有二個(gè)Z取代基在未被Y,、Y2、Y3、Y4取代基占據(jù)的苯基環(huán)結(jié)構(gòu)上任意位置連接著。綜合以上，就酞菁化合物的苯基環(huán)結(jié)構(gòu)上接有YpY2、Y3、Y4取代基和Z取代基，其中Z取代基總個(gè)數(shù)(l+m+n+o)為至少一個(gè)以上，最多八個(gè)，其余為氫原子，所表示的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物如式(l)。本發(fā)明中較佳的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物，其中Y,、Y2、Y3、Y4表示為-0-I^取代基，如下列式(2)所示式中RpR5，R6，M2如前式(l)所述；其中1'、m'、n，、o，可獨(dú)立分別為O、l或2，且(l，+m，+n，+o，)在14的范圍。本發(fā)明中特佳的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物，其中M,為Cu，-O-R,為2,4-二甲基-3-戊氧基，系如下一般式(3)所示的酞菁化合物M,為Cu或Pd;Z為1z為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中l(wèi),、m，、n，、o，可獨(dú)立分別為O、l或2，且(l，+m，+n，+o，)在14的范酞菁混合物的說明本發(fā)明中合成的式(l)所表示的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁，在未單離狀態(tài)下為一種混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(1)中M!、Y,、Y2、Y3、Y4、Z、1、m、n、o如前面所述。本發(fā)明又有關(guān)一種光學(xué)記錄媒體的記錄層，其包括純化的式(1)所表示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物，以及視需要的其它酞菁化合物/酞菁混合物例如下式(4)所示。式(4)式(4)中M，、Y。Y2、Y3、Y4如前述式(l)所示。此記錄層中所含的酞菁化合物或其混合物以總重量為100%計(jì)，其包含(a)70到100%的式(1)所表示的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物或其混合物；(b)O到30%的式(4)所表示的酞菁化合物或其混合物。本發(fā)明的記錄層中，較佳的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物為式(2)所示金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物或其混合物式(2)式(2)中Mi、R,、Z、i，、m，、n，、o，如前所述。此記錄層中所含的酞菁化合物或其混合物以總重量為100%計(jì)，其包含(a)70到100%的式(2)所表示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物;(b)O到30%的式(4)所表示的酞菁化合物或其混合物。13本發(fā)明的記錄層中，特佳的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物如式(3)所示的金屬雙(環(huán)戊二烯基)酞菁化合物或其混合物其中1'、m，、n，、o，可獨(dú)立分別為O、l或2，且(l，+m，+n，+o，)在14的范圍。此記錄層中所含的酞菁化合物或其混合物以總重量為100%計(jì)，其包含(a)70到100。/。的式(3)所表示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物；(b)O到30%的式(4)所表示的酞菁化合物或其混合物。制備方法此外，本發(fā)明亦提供一種制備如式(l)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物的方法。在本發(fā)明中式(l)所示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物可藉由使金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物與酞菁化合物進(jìn)行佛里得-克拉夫烷化反應(yīng)而獲得。所使用的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物如下式(5)所示H、H14本發(fā)明式(l)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物的合成通常是以下列式(4)的酞菁化合物作為起始物其中L為咼去基例如C1、Br、I、OTs(甲苯磺酰氧基)、0802013(甲垸磺酰氧基)、OS02CF3(三氟甲垸磺酰氧基)、OAc(乙酰氧基)、OPiv(三甲基乙酰氧基)、OBz(芐氧基)、OH、Q^^M2<d等；式(5)中R3、R4、R5、R6、M2如前述式(l)的定義。其中較好為H式(6)L，的離去基以C1、Br、I、OTs(甲苯磺酰氧基)、OH等較佳；式(6)中M2、115及1^如前述式(l)所示的定義。特佳的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物為下式(7)所示的化合物H、H—^式(7)式(7)中，Rs及R6可分別為氫原子、dC4烷基，較佳為氫原子。我們發(fā)現(xiàn)已知文獻(xiàn)中(J.Am.Chem.Soc.1966,88,3442頁(yè))，記載a碳陽(yáng)離子烷基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵(a-ferrocenylcarboniumion)的結(jié)構(gòu)式有不尋常的正碳離子穩(wěn)定性(carboncationstabilization)。因此式(5)所示的化合物在酸性試劑催化的下，很容易形成類似ot-碳陽(yáng)離子垸基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵的結(jié)構(gòu)中間體如下式(4)式(4)中M,、YpY2、Y3、Y4如前述式(l)所示；與式(5)的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物在酸性試劑存在下，進(jìn)行烷化反應(yīng)，該式(5)的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物先形成前述的ot-碳陽(yáng)離子垸基金屬雙(環(huán)戊二烯)衍生物與含L陰離子的酸性離子對(duì)(ion-pair)，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度條件下，式(4)酞菁化合物會(huì)經(jīng)由一個(gè)碳原子架橋與所形成的a-碳陽(yáng)離子垸基金屬雙(環(huán)戊二烯)衍生物的中間體鍵結(jié)連接在一起，而得到式(l)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物。式(5)的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物對(duì)式(4)酞菁化合物的莫耳比通常依據(jù)預(yù)定垸化程度而決定，較好于8:1至0.5:1，及特好于4:1至1:1的范圍。反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，所使用的溶劑為非質(zhì)子溶劑例如:二氯甲垸、二氯乙垸、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、乙腈、三甲苯、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycoldimethylether)等。而反應(yīng)溶劑與反應(yīng)物式(4)酞菁化合物的重量比通常為2:1至40:1，其較好為6:1至12:1中。至于反應(yīng)催化劑偏好使用的酸性催化劑，其實(shí)例為例如無(wú)機(jī)酸如H2S04、HC104、H3P04、HC1、HBr等；有機(jī)酸如甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟醋酸等；路易士酸如A1C13、ZnCl2、BF3等。催化劑用量依據(jù)催化劑種類及性質(zhì)而定，但通常相對(duì)于式(4)酞菁化合物的莫耳比為0.1-2.0，較佳者為0.21.0莫耳比。反應(yīng)溫度通常依據(jù)使用的溶劑及催化劑的不同而決定，但反應(yīng)溫度范圍一般在2012(TC之間，其中較佳者為509(TC之間。反應(yīng)時(shí)間隨使用的溫度、溶劑及催化劑而異，而會(huì)有長(zhǎng)短的差異，但通常為2~24小時(shí)，較佳者為12-16小時(shí)。同樣地，式(l)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物的合成方法，就合成較佳的式(2)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物而言，也可由式(8)的酞菁化合物作為起始物，與式(6)的金屬雙(環(huán)戊二烯基)衍生物進(jìn)行佛里得-克拉夫反應(yīng)而制<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式(8)中，Mi、R,如前述式(2)所示。應(yīng)用上述反應(yīng)條件，對(duì)于合成含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物是藉由佛里得-克拉夫反應(yīng)，以含一個(gè)碳原子的架橋引入含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)基團(tuán)取代基到酞菁的苯基環(huán)結(jié)構(gòu)上，而形成本發(fā)明式(l)所示的酞菁化合物，該式(l)的酞菁化合物與過去已公開的酞菁染料相較，最大的區(qū)別是以含一個(gè)碳原子的基作為架橋的方式，將金屬雙(環(huán)戊二烯基)和酞菁化合物連接為一個(gè)大分子，其制備合成步驟非常簡(jiǎn)短。此式(1)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物應(yīng)用于光儲(chǔ)存記錄媒體的記錄層時(shí)，得到靈敏度極好的改善，且對(duì)光儲(chǔ)存記錄的性能得到良好的提高。本發(fā)明的記錄層，含有本發(fā)明的式(l)酞菁化合物或其混合物，其Xmax存在于690nm780nm。其可使用多種已知公開涂布的技術(shù)應(yīng)用于記錄層中，例如，可藉由旋轉(zhuǎn)涂布、蒸鍍、濺鍍、浸涂等方式使其成膜，但從成膜的容易度及溝槽(groove)部和平臺(tái)(land)部的染料膜厚控制的容易度而言，則以旋轉(zhuǎn)涂布法較簡(jiǎn)便且佳。對(duì)于使用旋轉(zhuǎn)涂布法時(shí)，使用的溶劑較好能確?；?substrate)對(duì)該溶劑不敏感。本發(fā)明的酞菁化合物的特殊優(yōu)點(diǎn)為式(l)酞菁化合物或其混合物易溶于極性較低的溶劑，因而可免除活潑性或高極性溶劑如丙酮、二氯乙垸、二甲基甲酰胺等對(duì)基板具敏感性。此時(shí)，溶劑宜使用不會(huì)損及基板的溶劑例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、二甲基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式碳化氫系；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二戊醚等醚系的非極性溶劑；異丙醇、異丁醇、環(huán)戊醇等醇系的極性溶劑。再者，欲添加第二溶劑時(shí)，以甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2,6-二甲基-4-庚酮等。對(duì)于溶解度上，通常以酞菁化合物為染料用于記錄層時(shí)，一般常使用溶劑如DBE(二丁基醚)、ECH(乙基環(huán)己烷)、DMCH(二甲基環(huán)己烷)等為主，添加1,2，4-三甲基苯為第二溶劑，在光碟片制作的過程中應(yīng)用的濃度為重量體積比約23%間。而本發(fā)明式(l)所示的酞菁化合物溶解度都能夠達(dá)到6%(重量體積比)以上。因?yàn)橛腥绱肆己玫娜芙舛炔拍苁沟迷谥谱鞴獾^程中，對(duì)溶劑類型的選擇范圍就會(huì)更加靈活方便。并且不會(huì)出現(xiàn)酞菁化合物在溶劑中凝結(jié)析出沉淀，已能滿足現(xiàn)行高倍速可錄式CD-R光碟對(duì)記錄層材料性質(zhì)的要求，同時(shí)可以提供制造步驟簡(jiǎn)短，且價(jià)廉的染料，大大的降低光碟片制造成本。實(shí)施例下列實(shí)例用以進(jìn)一步地詳細(xì)說明本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容，目的及其可達(dá)成功效，但非用以限制本發(fā)明，凡依本發(fā)明所作的均等變化及修飾，皆屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物(tetra-(a-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)copperphthalo-cyanine，簡(jiǎn)禾爾CuPc)30g溶解于二氯乙烷300ml中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物(Chloromethylferrocene，簡(jiǎn)稱FcCH2Cl，此處Fc代表雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵)12.2g(依照J(rèn).Am.Chem.Soc.1966,88,3442頁(yè)的方法制備)加入，接著，取三氯化鋁1.56g壓碎快速加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至80'C，反應(yīng)4小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊180g和水180ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在10'C左右，加完之后攪拌l小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約70g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攜拌之l(TC甲醇900ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己垸=1:4為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物生成物121.5g。此生成物1經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1230(CuPc-CH2Fc)(雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)、1428(CuPc-(CH2Fc)2)(二[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)、1626(CuPc-(CH2Fc)3)(三[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物。該生成物1具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Amax值718nmsmax值1.79x105ml/g.cmIR光譜(KBr)3091、2961、2873、1587、1486、1335、1266、1089、1038、746cm"。實(shí)施例2在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于二氯乙烷300ml中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物12.2g加入，接著，取98。/。H2SO40.86g加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至90°C，反應(yīng)3小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)lL燒杯放入冰塊60g和水300ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1015。C左右，加完之后攪拌半小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約70g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇900ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:4為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物19.7g。經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1230(CuPc-CH2Fc)、1428(CuPc-(CH2Fc)2)、1626(CuPc-(CH2Fc)3)。該混合物具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(emax)值。Xmax值719nmsmax值1.68x105ml/g.cmIR光譜(KBr)3092、2963、2872、1586、1485、1335、1266、1087、1038、745cm"。實(shí)施例3在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于二氯乙烷300ml中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物34.1g加入，接著，取三氯化鋁2.33g壓碎快速加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至8(TC，反應(yīng)6小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊180g和水180ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1(TC左右，加完之后攪拌l小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約100g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的10'C甲醇900ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagd60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:4為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物生成物224.9g。此混合物經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1230(CuPc-CH2Fc)、1428(CuPc-(CH2Fc)2)、1626(CuPc-(CH2Fc)3)、1824(CuPc-(CH2Fc)4)(四[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物、2022(CuPc-(CH2Fc)5)(五[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物。該生成物2具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Xmax值722nmsmax值1.57x105ml/g.cmIR光譜(KBr)3091、2961、2873、1588、1485、1335、1266、1087、1038、745cm"。實(shí)施例4在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于甲苯240ml中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物12.2g加入，接著，取三氯化鋁1.56g壓碎快速加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至70°C，反應(yīng)5小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊120g和水240ml混合，放入磁石攪拌的。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1015"C左右，加完之后攪拌1小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約80g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇1000ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:4為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物生成物318.5g。此混合物經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1230(CuPc-CH2Fc)、1428(CuPc-(CH2Fc)2)、1626(CuPc-(CH2Fc)3)、1824(CuPc-(CH2Fc)4)。該生成物3具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Xmax值719nmsmax值1.72x105ml/g.cm.IR光譜(KBr)3091、2963、2872、1587、1486、1335、1266、1088、1038、747cm"。實(shí)施例5在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于二氯乙垸300ml中，攪拌30min。然后取雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵基甲醇(Ferrocenemethanol，簡(jiǎn)稱FcCH2OH，此處Fc代表雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵)12.6g和三氟甲烷磺酰酐(Trifluoromethanesulfonicanhydride)ll.lg加入，在室溫下攪拌30min。接著，取98%H2S04l.71g加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至90。C，反應(yīng)3小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)lL燒杯放入冰塊60g和水300ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1015'C左右，加完之后攪拌半小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約70g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇900ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:4為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物19.7g。經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1230(CuPc-CH2Fc)、1428(CuPc-(CH2Fc)2)、1626(CuPc-(CH2Fc)3)。該混合物具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Amax值717nmsmax值1.73x105ml/g.cmIR光譜(KBr)3091、2962、2873、1586、1485、1335、1266、1087、1037、744cm"。實(shí)施例6在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于二氯乙垸300ml中，攪拌溶解30min。然后取乙酸-l-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙酯化合物(1-ferrocenylethylacetate,簡(jiǎn)稱FcCH(CH3)OAc，此處Fc代表雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵)15.8g加入，接著，取三氯化鋁1.94g壓碎快速加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至8(TC，反應(yīng)12小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊180g和水180ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1015"C左右，加完之后攪拌1小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約80g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇900ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:5為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物3.1g。此混合物經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1244(CuPc-CH2(CH3)Fc)(l-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙基-肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)、1456(CuPc-(CH2(CH3)Fc)2)(二[1-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙基]-肆(01-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)。該混合物具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Xmax值719歸anax值1.92x105ml/g.cmIR光譜(KBr)3086、2960、2924、2870、2855、1584、1488、1337、1265、817cm"。實(shí)施例7在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物30g溶解于甲苯300ml中，攪拌溶解30min。然后取乙酸-l-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙酯化合物15.8g加入，接著，取三氯化鋁1.94g壓碎快速加入，添加完后攪拌10min，然后加熱升溫至10(TC，反應(yīng)8小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊180g和水180ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液倒入其中，控溫在1015'C左右，加完的后攪拌1小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水300mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約80g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇1000ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到綠色細(xì)粉末粗產(chǎn)物。再將此綠色粗產(chǎn)物干燥之。然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(smcagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:5為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到藍(lán)綠色固體混合物2.6g。此混合物經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1244(CuPc-CH2(CH3)Fc)(l-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙基-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)、1456(CuPc-(CH2(CH3)Fc)2)(二[1-雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵乙基]-肆((1-2,4-二甲基-3-戊氧基)銅酞菁化合物)。該混合物具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Xmax值719nmsmax值1.85><105ml/g.cmIR光譜(KBr)3086、2961、2924、2870、2855、1585、1488、1338、1265、816cm"。實(shí)施例8在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物(tetra-(a-2,4-dimethyl-3隱pentyloxy)palladiumphthalocyanine,簡(jiǎn)稱PdPc)100g溶角軍于二氯乙烷1L中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物(FcCH2Cl)44g。接著，取三氯化鋁7.5g壓碎快速加入，加完后攪拌10min，然后加熱升溫至8(TC，反應(yīng)8小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)5L燒杯放入冰塊400g和800ml混合，以機(jī)械攪拌器攪拌之。將上述反應(yīng)液慢慢倒入，控溫在l(TC左右，加完之后攪拌1小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水800mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約200g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的1(TC甲醇2.4L溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇120ml洗三次，得到翠綠色細(xì)粉末產(chǎn)物。將此翠綠色粗產(chǎn)物干燥之，然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己烷=1:6為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到綠色固體混合物生成物484g。此生成物4經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1272(PdPc-CH2Fc)(雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)、1470(PdPc-(CH2Fc)2)(二[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)、1668(PdPc-(CH2Fc)3)(三[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆((1-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)。該生成物4具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)Umax)值及最大重量吸光系數(shù)(smax)值。Xmax值712nmsmax值1.54xl05ml/g.cmIR光譜(KBr)3090、2962、2874、1598、1499、1325、1264、1107、1042、817、746cm-1。實(shí)施例9在干燥反應(yīng)瓶中，將肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物20g溶解于二氯乙烷200ml中，攪拌溶解30min。然后取氯化甲基雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵化合物(FcCH2Cl)21.8g。接著，取三氯化鋁1.5g壓碎快速加入，加完后攪拌10min，然后加熱升溫至80'C，反應(yīng)8小時(shí)，再降溫至室溫。另取一個(gè)1L燒杯放入冰塊100g和200ml混合，放入磁石攪拌之。將上述反應(yīng)液慢慢倒入，控溫在1(TC左右，加完之后攪拌l小時(shí)，倒入萃取瓶中分層，泄掉水層，連續(xù)以水200mL萃取兩次，收集有機(jī)層。接著減壓濃縮下蒸餾至剩下約60g，然后倒入有機(jī)械攪拌器攪拌的10。C甲醇500ml溶液中，大量結(jié)晶析出，過濾之。濾餅以甲醇30ml洗三次，得到翠綠色細(xì)粉末產(chǎn)物。將此翠綠色粗產(chǎn)物干燥之，然后將粗產(chǎn)物經(jīng)管柱層析法(硅膠(silicagel60H，Merck)，以甲苯正己垸=1:6為沖提液)純化、濃縮，干燥之，得到綠色固體混合物生成物517.6g。此生成物5經(jīng)FABMass加以分析的結(jié)果，m/z如下1272(PdPc-CH2Fc)(雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)、1470(PdPc-(CH2Fc)2)(二[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)、1668(PdPc-(CH2Fc)3)(三[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(01-2,4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)、1866(PdPc-(CH2Fc)4)(四[雙(環(huán)戊二烯基)亞鐵甲基]-肆(a-2，4-二甲基-3-戊氧基)鈀酞菁化合物)。該生成物5具有以下性質(zhì)在N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中的吸收極大波長(zhǎng)amax)值及最大重量吸光系數(shù)(emax)值。Amax值716nmsmax值1.47xl05ml/g.cmIR光譜(KBr)3093、2961、2873、1599、1499、1326、1265、1107、1042、812、749cm-1。實(shí)施例10(光碟測(cè)試實(shí)驗(yàn))室溫下取2.85g染料生成物1溶于94g的二丁基醚與3g的1,2,4-三甲基苯中，成為均勻的溶液，溶液以孔徑0.1um的Teflon濾膜過濾，濾液以旋轉(zhuǎn)涂布的方式均勻涂布于厚度為1.18mm，直徑為120mm的圓形聚碳酸酯透明基板上，上述旋轉(zhuǎn)涂布依兩個(gè)步驟進(jìn)行，第一步驟以轉(zhuǎn)速350rpm歷時(shí)5sec進(jìn)行，第二步驟以轉(zhuǎn)速3000rpm歷時(shí)10sec進(jìn)行，上述基板表面具有螺旋狀預(yù)刻溝槽，溝槽深度200nm，半高寬650nm，相鄰溝槽間距1.6um，溝槽具有周期性擺動(dòng)對(duì)時(shí)間調(diào)變的格式，符合CD-R規(guī)格書"Ora"ge500&/\^//六OXR^:Fo/wwe7，F(xiàn)e"/o"2,0"的規(guī)范，以UV-visible光譜儀(Lambda25UV/VISSpectrometer,生產(chǎn)廠商PrekinElmer)量測(cè)其最大吸收波長(zhǎng)吸收值為0.52，將涂有染料生成物1的聚碳酸酯透明基板置于8(TC的熱循環(huán)烘箱20min將溶劑除去，而后于染料層上方以濺鍍方式(Swivel型濺鍍機(jī)，生產(chǎn)廠商BalzersCo.)均勻鍍上一層70nm的Ag薄膜(Ag靶材:光洋應(yīng)用材料公司)，Ag薄膜上以旋轉(zhuǎn)涂布的方式均勻涂布約5um厚的UV硬化型丙烯酸系樹酯(產(chǎn)品編號(hào)SD-394，生產(chǎn)廠商大日本油墨公司，DIC)，而后以UV燈(產(chǎn)品編號(hào)UVM-201，生產(chǎn)廠商臺(tái)灣恒基公司)照射使丙烯酸系樹酯硬化成為保護(hù)層。為測(cè)試上述可錄式CD在高倍速的燒錄特性，以三款市售光碟燒錄機(jī)LTR-52327S(生產(chǎn)廠商建興科技公司)、5232X(生產(chǎn)廠商明碁電通公司)、PX-W5224TA(生產(chǎn)廠商plextorCo.)分別選擇以最高48X速度進(jìn)行燒錄不特定的電腦檔案內(nèi)容，燒錄完成后以CD-cats(生產(chǎn)廠商AudioDevelopment),讀取半徑在55-56mm的燒錄訊號(hào)，其測(cè)值表列于表l。表l:以生成物1作為記錄層所制作CD-R碟片的高倍速燒錄性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例11(光碟測(cè)試實(shí)驗(yàn))除了以2.90g染料生成物2代替實(shí)施例11中的染料生成物1之外，與實(shí)施例ll作同樣的操作，得到結(jié)果。其測(cè)值表列于表2表2:以生成物2作為記錄層所制作CD-R碟片的高倍速燒錄性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例12(光碟測(cè)試實(shí)驗(yàn))除了以2.94g染料生成物4代替實(shí)施例11中的染料生成物1之外，與實(shí)施例ll作同樣的操作，得到結(jié)果。其測(cè)值表列于表3。表3:以生成物4作為記錄層所制作CD-R碟片的高倍速燒錄性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.一種以下式(1)所表示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物(metallocenyl-phthalocyanines)，id="icf0001"file="A2008101474090002C1.tif"wi="75"he="60"top="42"left="59"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(1)其中，M1代表2個(gè)氫原子、二價(jià)的金屬原子、具單一配位基的三價(jià)金屬原子或具二個(gè)配位基的四價(jià)金屬原子；Y1、Y2、Y3、Y4選自-O-R1、-S-R1及-NR1R2所組成的組群；R1、R2可獨(dú)立分別為氫原子；C1～C10直鏈、分枝、環(huán)狀的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；C2～C10直鏈、分枝、環(huán)狀烯基；C2～C10直鏈、分枝、環(huán)狀的炔基；Z為id="icf0002"file="A2008101474090002C2.tif"wi="56"he="26"top="148"left="85"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中R3和R4獨(dú)立分別為氫原子、C1～C4烷基或C2～C4烯基；R5和R6獨(dú)立分別為氫原子、C1～C4烷基、鹵素原子、硝基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷胺基、二(C1～C4烷基)胺基或P(Ar)2的二芳基膦，而Ar為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基；M2為Fe、Co或Ni；其中l(wèi)、m、n、o獨(dú)立分別為0、1或2，且(l+m+n+o)在1～8的范圍。2.如權(quán)利要求1的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，M!為2個(gè)氫原子、Cu、Pd、Zn、Co或Ni。3.如權(quán)利要求1的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，M,為Cu或Pd。4.如權(quán)利要求1的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，1、Y2、Y3、Y4為-0-R^R3R45.如權(quán)利要求1的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，YpY2、Y3、Y4為2,4-二甲基-3-戊氧基。6.如權(quán)利要求1的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，R3和R4為氫原子；Rs和R6獨(dú)立分別為氫原子、C廣C4垸基、鹵素；M2為Fe。7.—種可錄式記錄媒體，其特征為，該記錄媒體的記錄層中含有如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物。8.—種如下列一般式(2)所示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物(metallocenyl-phthalocyanines)，式(2)其中M,為Cu或Pd;A為氫原子；QCn)直鏈、分枝、環(huán)狀的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基；C2C10直鏈、分枝、環(huán)狀烯基；C2do直鏈、分枝、環(huán)狀的炔基；Z為Rs和R6獨(dú)立分別為氫原子、C廣CV烷基、鹵素原子、硝基、C廣C4烷氧基、C廣Q烷胺基、二(C廣C4垸基)胺基或P(Ar)2的二芳基膦，而Ar為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基；M2為Fe、Co或Ni;其中1'、m，、n，、o，獨(dú)立分別為O、l或2，且(l，+m，+n，+o，)在14的范圍。9.如權(quán)利要求8的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，R!為2，4-二甲基-3-戊基。10.如權(quán)利要求8的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物，其中，Rs和R6獨(dú)立分別為氫原子、dC4垸基、鹵素；M2為Fe。11.一種可錄式記錄媒體，其特征為，該記錄媒體的記錄層中含有如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物或其混合物。12.—種如權(quán)利要求8的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物的制造方法，該方法包含以式(8)化合物為起始物，其中，Mi為Cu或Pd;Ri為氫原子；Qdo直鏈、分枝、環(huán)狀的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的垸基；C2C10直鏈、分枝、環(huán)狀烯基；C2do直鏈、分枝、環(huán)狀的炔基；在非質(zhì)子溶劑中，于溫度20。C12(TC之間，與下式(6)的金屬雙(環(huán)戊二烯基)化合物，在酸性試劑催化下，進(jìn)行佛里得-克拉夫(Fridel-Craft)反應(yīng)，獲得式(2)所示的含有金屬雙(環(huán)戊二烯基)的酞菁化合物；其中L，為離去基；R5和R6獨(dú)立分別為氫原子、C廣Q烷基、鹵素原子、硝基、C廣C4垸氧基、C廣C4垸胺基、二(C廣C4垸基)胺基或P(Ar)2的二芳基膦，而Ar為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基；M2為Fe、Co或Ni。全文摘要本發(fā)明亦有關(guān)一種制備式(1)所示之酞菁化合物的新穎方法，及該化合物用作為光學(xué)記錄媒體的記錄層之應(yīng)用。式(1)中，各符號(hào)如說明書之定義。文檔編號(hào)C07D487/22GK101648954SQ200810147409公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年8月15日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者張慶榮,楊政奮,沙晉康,洪安威,程平昌,顏光甫申請(qǐng)人:有化科技股份有限公司