專利名稱：一種合成二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成二亞芐基山梨醇和二亞節(jié)基木糖醇的方法
背景技術(shù)：
山梨醇類透明成核劑是目前國際上使用最為廣泛的有機(jī)類聚烯 烴透明成核劑，該類產(chǎn)品按照取代基的不同分為三代，第一代產(chǎn)品
DBS,化學(xué)名稱為1，3: 2，4-二亞芐山梨糖醇，第二代透明成核劑產(chǎn) 品為MDBS，化學(xué)名稱為1、 3: 2、 4-二(對甲基二芐叉)山梨糖醇，第 三代透明成核劑產(chǎn)品為DMDBS，化學(xué)名稱為1,3: 2，4-二(3， 4_二甲 基二芐叉)山梨醇，三代產(chǎn)品均由苯甲醛或取代苯甲醛與山梨醇進(jìn)行 縮醛化反應(yīng)制得。
美國專利USP 4267110以酸為催化劑，以水為溶劑，分兩階段 反應(yīng)6小時以上第一階段反應(yīng)溫度60'C，得到DBS產(chǎn)品，但產(chǎn)品醛 味重，限制了其使用范圍；USP 4429140、 CN1290679和CN1351013以 酸為催化劑，采用油溶性的環(huán)己烷作為溶劑，以水溶性的甲醇作為促 進(jìn)劑，在環(huán)己垸的回流溫度78-82。C下合成了 DBS和二亞芐基木糖醇， 環(huán)己烷揮發(fā)性強(qiáng)，存在安全性問題；USP 6500964改善了以上方法和 產(chǎn)品的缺陷，以濃酸的水溶液作為催化劑和溶劑，采用相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC)改善反應(yīng)物的相溶性，在常溫下反應(yīng)8-48小時，合成了山梨醇 類成核劑。
本發(fā)明采用酸作催化劑，利用超聲波的劇烈攪拌效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)物 的充分混合，以水和/或低分子醇作為溶劑，在常溫下，反應(yīng)0. 1-6 小時，高效地合成了二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇。本發(fā)明方法 過程中不需加熱，不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑和帶水劑，有效地簡化了
3分離過程，同時大大縮短了反應(yīng)時間。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇的 方法，該方法以酸為催化劑，利用超聲波的劇烈攪拌效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)物 的充分混合，以水和/或低分子醇作為溶劑，在常溫下，將取代苯甲 酸與山梨醇或木糖醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，高效地合成了 二亞節(jié)基山梨醇 和二亞芐基木糖醇。本發(fā)明方法過程中不需加熱，不需要添加相轉(zhuǎn)移 催化劑和帶水劑，有效地簡化了分離過程，同時大大縮短了反應(yīng)時間。
本發(fā)明所述的一種合成二亞芐基山梨醇和二亞節(jié)基木糖醇的方 法，以酸為催化劑，水或醇或水和醇混合物為溶劑，在超聲波場中，將 取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到取代亞節(jié)基山梨 醇或取代亞芐基木糖醇，具體步驟如下
a、 將D-山梨醇或木糖醇與溶劑水或醇或水和醇混合物混合，加 入催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、雜多酸或其水溶液或垸基苯磺酸或烷基 萘磺酸，再加入取代芐基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌0.1-6小時，當(dāng)溶液粘度 增大，成為膠凍狀時，停止超聲；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑水或醇或水和醇混合物分散后，用堿 液氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀或氨水中和至pH=7-9;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、丙酮洗后， 干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品。
步驟a溶劑中的醇為低分子醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 步驟a中取代苯甲醛的取代基為一個或兩個甲基或一個乙基或 一個丙基或一個甲基和一個乙基或一個甲基和丙基或不帶取代基。 步驟a中催化劑烷基苯磺酸優(yōu)選為對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
步驟a中催化劑烷基萘磺酸優(yōu)選為萘磺酸。本發(fā)明所述的一種合成二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇的方 法，該方法中反應(yīng)體系隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粘度逐漸增大，所使用的溶 劑可以分步加入。
通過本發(fā)明所述方法合成的芐基山梨醇或木糖醇作為用于聚烯 烴的成核劑、增粘劑和強(qiáng)度改進(jìn)劑，碳?xì)淙剂瞎袒瘎┙M分的用途。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
a、 將100克D-山梨醇與300克的溶劑水與催化劑硫酸按1:1配 制的硫酸溶液混合，再加入160克苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌2小時，當(dāng)溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑100克水充分分散后，用堿液氫氧化 鈉中和至p^7;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗， 然后再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1,3: 2，4-二亞節(jié) 山梨糖醇(DBS),熔點(diǎn)200-215。C，產(chǎn)率72%。
實(shí)施例2
a、 將50公斤D-山梨醇與65公斤對甲苯磺酸和190公斤乙醇混 合，再加入90公斤對甲基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌l小時，當(dāng)溶液粘度增大， 接近膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑80公斤甲醇充分分散后，用堿液氫氧 化鉀中和至p^8;
d、將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗，再 經(jīng)丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1、 3: 2、 4-二(對甲基 二芐叉)山梨糖醇(MDBS),熔點(diǎn)230-242°C，產(chǎn)率78%。 實(shí)施例3
5a、 將100克D-山梨醇與320克30%鹽酸水溶液混合，再加入200 克3,4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌5小時，當(dāng)溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑200克丁醇充分分散后，用堿液氫氧 化鈉中和至pH二9;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗， 再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二芐叉)山梨醇(DMDBS),熔點(diǎn)232-265。C，產(chǎn)率83%。
實(shí)施例4
a、 將60公斤木糖醇與100公斤十二烷基苯磺酸和150公斤丙醇 混合，再加入130公斤3,4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌4小時，當(dāng)溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑100公斤丙醇水溶液分散后，用堿液 碳酸鈉中和至P^9;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗， 再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二芐叉)木糖醇，熔點(diǎn)236-25rC，產(chǎn)率86%。
實(shí)施例5
a、 將100公斤木糖醇與溶劑200公斤甲醇水溶液和250公斤雜 多酸混合，再加入150公斤3，4-二甲基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌0.5小時，當(dāng)溶液粘度增 大，成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑120公斤甲醇水溶液充分分散后，用 堿液氨水中和至P^7.5;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗，再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1，3: 2,4-二(3， 4-二 甲基二芐叉)木糖醇，熔點(diǎn)238-25(TC，產(chǎn)率64%。 實(shí)施例6
a、 將50公斤木糖醇與溶劑100公斤丙醇水溶液和150公斤磷酸 混合，再加入95公斤對甲基苯甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌2小時，當(dāng)溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑350公斤乙醇水溶液充分分散后，用 堿液氨水中和至P^8.5;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗， 再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1、 3: 2、 4-二(對甲 基二芐叉)木糖醇，熔點(diǎn)226-24(TC，產(chǎn)率77%。
實(shí)施例7
a、 將100克D-山梨醇與.'300克的溶劑萘磺酸，再加入160克苯 甲醛；
b、 將混合物置于超聲場中，超聲攪拌3小時，當(dāng)溶液粘度增大， 成為膠凍狀時，停止超聲和攪拌；
c、 將步驟b中膠凍用溶劑400克丁醇充分分散后，用堿液碳酸 鉀中和至pH二9;
d、 將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物按常規(guī)方法先經(jīng)水洗， 然后再用丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品1,3: 2，4-二亞節(jié) 基山梨糖醇，熔點(diǎn)223-238。C，產(chǎn)率72%。
權(quán)利要求
1、一種合成二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇的方法，其特征在于以酸為催化劑，水或醇或水和醇混合物為溶劑，在超聲波場中，將取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，得到取代亞芐基山梨醇或取代亞芐基木糖醇，具體步驟如下a、將D-山梨醇或木糖醇與溶劑水或醇或水和醇混合物混合，加入催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、雜多酸或其水溶液或烷基苯磺酸或烷基萘磺酸，再加入取代芐基苯甲醛；b、將混合物置于超聲場中，超聲攪拌0.1-6小時，當(dāng)溶液粘度增大，成為膠凍狀時，停止超聲；c、將步驟b中膠凍用溶劑水或醇或水和醇混合物分散后，用堿液氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀或氨水中和至pH＝7-9；d、將混合液過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物經(jīng)水洗、丙酮洗后，干燥粉碎得白色固體粉末產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a溶劑中的醇 為低分子醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中取代苯甲 醛的取代基為一個或兩個甲基或一個乙基或一個丙基或一個甲基和 一個乙基或一個甲基和丙基或不帶取代基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中催化劑垸 基苯磺酸優(yōu)選為對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中催化劑烷 基萘磺酸優(yōu)選萘磺酸。
全文摘要
本發(fā)明目的在于研制一種二亞芐基山梨醇和二亞芐基木糖醇的方法，該方法以酸為催化劑，水和/或醇為溶劑，在常溫下，將取代苯甲醛與山梨醇或木糖醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，高效地合成了二亞芐基山梨醇或二亞芐基木糖醇。該方法中反應(yīng)體系隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粘度逐漸增大，所使用的溶劑可以分步加入。同時，本方法過程中不需加熱，不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑和帶水劑，有效地簡化了分離過程，同時大大縮短了反應(yīng)時間。通過本發(fā)明所述方法合成的芐基山梨醇或木糖醇作為用于聚烯烴的成核劑、增粘劑和強(qiáng)度改進(jìn)劑，碳?xì)淙剂瞎袒瘎┙M分的用途。
文檔編號C07D493/04GK101423520SQ20081007302
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者向迎梅, 彬 文, 楊丹紅, 強(qiáng) 王, 旭 王, 趙文軍, 林 高 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所