專(zhuān)利名稱：一種非線性光學(xué)晶體2-吡啶硫基乙二硫醇銻及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，它涉及一種非線性光學(xué)晶體材
料的制備方法，同時(shí)還涉及該晶體材料在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)外加高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)(例如激光等)與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，電磁場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)分 子發(fā)生極化，從而產(chǎn)生不同于原來(lái)電磁場(chǎng)頻率、相位、振幅等物理性質(zhì)的新的電磁場(chǎng)，這一 現(xiàn)象即為非線性光學(xué)(non-linear optical,簡(jiǎn)寫(xiě)NL0)效應(yīng)。非線性光學(xué)晶體，具有非線性 光學(xué)倍頻效應(yīng)，在激光倍頻、激光影視、激光印刷等現(xiàn)代激光技術(shù)，在軍用光學(xué)限制器以及 光通訊、光信號(hào)處理、信息儲(chǔ)存等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。目前實(shí)際應(yīng)用的非線性光 學(xué)晶體一般為無(wú)機(jī)化合物，例如LiB305 (LB0) ， P -BaB204(BB0) ， KH2P04 (KDP) ， KTiOP04(KTP)， LiNb03(LN0)與BaTi03(BT0)等。研究表明利用含孤對(duì)電子的B (V) ， Sb (III)等元素可以構(gòu) 建性能優(yōu)越的非線性光學(xué)材料，如LiB305(LB0)， e-BaB204 (BB0)等。無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體 一般具有穩(wěn)定性好、結(jié)晶性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)是倍頻系數(shù)小。而有機(jī)非線性 光學(xué)晶體則相反，通常其穩(wěn)定性、結(jié)晶性都較無(wú)機(jī)化合物差，但是有機(jī)化合物作為非線性光 學(xué)材料的優(yōu)點(diǎn)是倍頻系數(shù)大。我們希望將無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體與有機(jī)非線性光學(xué)晶體的優(yōu) 點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，即利用含孤對(duì)電子的Sb(III)與有機(jī)配體的結(jié)合來(lái)增強(qiáng)材料的倍頻系數(shù)，得 到性能優(yōu)越的新型非線性光學(xué)材料。有關(guān)這方面的研究目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種非線性光學(xué)晶體2-吡啶硫基乙二硫醇銻。
2-妣啶硫基乙二硫醇銻的化學(xué)式為Sb (SCH2CH2S) (SC5H4N)，分子量為324. 07，屬正 交晶系，空間群Pna2(l)，單胞參數(shù)為a = 9. 339(3) A， b = 12. 304(4) A，c = 9. 159(3) A， alpha = 90° ，beta = 90° ，gamma = 90° ， V = 1052. 5 (6) A3， Z = 4。它的晶體學(xué)不對(duì)稱 單元中分別含有一個(gè)乙二硫基、一個(gè)2-吡啶硫基和一個(gè)金屬銻原子。金屬銻采用三角錐配 位，分別與乙二硫基中的2個(gè)硫原子和2-吡啶硫基中的一個(gè)硫原子配位。同時(shí)金屬銻原子 與2-吡啶硫基配體中的氮原子之間存在著弱的次級(jí)鍵?；衔锏淖贤饪梢?jiàn)吸收光譜表明 其帶隙值為3. 18eV。 2-吡啶硫基乙二硫醇銻通過(guò)兩步法合成先制備成氯化乙二硫醇銻，再以此進(jìn)行 置換反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物2-吡啶硫基乙二硫醇銻。 非線性光學(xué)測(cè)量表明，2-吡啶硫基乙二硫醇銻具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，在 1064nm激光照射下輸出很強(qiáng)的532nm綠光，其粉末倍頻效應(yīng)(SHG)系數(shù)為KDP的2. 0倍。預(yù) 期在現(xiàn)代激光、信息通訊以及軍事武器等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。此類(lèi)非線性光學(xué) 材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中，特別是若干軍事和民用高科技領(lǐng)域中，例如激光倍頻、激光影視、 激光印刷、光通訊、光信號(hào)處理、信息儲(chǔ)存、海洋魚(yú)群探測(cè)、潛艇深水通訊、激光致盲武器等，
3都有一系列重要應(yīng)用,
:硫醇銻的結(jié)構(gòu)圖
:硫醇銻的單胞結(jié)構(gòu)圖(省略氫原子):硫醇銻的純相x-射線粉末衍射圖:硫醇銻的固態(tài)吸收光譜圖:硫醇銻的紅外光譜圖
圖i. 2-吡啶硫基乙
圖2. 2-吡啶硫基乙
圖3. 2-吡啶硫基乙
圖4.2-吡啶硫基乙
圖5. 2-吡啶硫基乙 具體實(shí)施方案如下 步驟1 :氯化乙二硫醇銻的制備。本步驟合成反應(yīng)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。取10. Ommol的三氯化銻(2. 28g)溶于30-40mL的無(wú)水乙醇中，緩慢滴加12-15mmo1的乙二硫醇，加熱回流5-8小時(shí)。緩慢降溫到室溫，得到大量白色晶體，即為氯化乙二硫醇銻。產(chǎn)率為80%，元素分析SbClS2C2H4值為:C 23. 93%， H 4. 11%，理論值為:C 24. 02%， H 4. 03%。
步驟2:2-吡啶硫基乙二硫醇銻的制備。本步驟合成反應(yīng)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。分別取4mmo1的氯化乙二硫醇銻(0. 98g)加入到30mL無(wú)水乙醇中，加熱到5(TC，攪拌至溶解。緩慢滴入20mL含有4mmo1 2-吡啶硫化鈉的無(wú)水乙醇溶液，該溶液由4mmo1的金屬鈉(92mg)和4mmo1的2-巰基吡啶(0. 46g)依次加入到20mL無(wú)水乙醇中所配制。在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，加熱回流2小時(shí)。緩慢降溫到室溫，得到大量白色微晶，即為2-吡啶硫基乙二硫醇銻。少量產(chǎn)率為75%。元素分析SbS3C7HsN值為:H 2. 58%C 26. 01%N 4. 19%，理論值為:H 2.49%C 25. 94% N 4. 32%。 取0. 1毫摩爾的2-吡啶硫基乙二硫醇銻(32mg)加入到含有3mL無(wú)水乙醇或者乙腈的玻璃管(長(zhǎng)度為15cm，內(nèi)徑O. 8cm)中，密封后置于箱式電阻爐中，12(TC反應(yīng)2天后，以6t:每小時(shí)的速率降至25t:，得到最長(zhǎng)棱長(zhǎng)接近為1. 2mm的無(wú)色透明塊狀晶體。
權(quán)利要求
一種非線性光學(xué)晶體2-吡啶硫基乙二硫醇銻，其特征在于其化學(xué)式為Sb(SCH2CH2S)(SC5H4N)，分子量為324.07，屬正交晶系，空間群Pna2(1)，單胞參數(shù)為a＝9.339(3)b＝12.304(4)c＝9.159(3)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝1052.5(6)Z＝4。F2008100722924C0000011.tif,F2008100722924C0000012.tif,F2008100722924C0000013.tif,F2008100722924C0000014.tif
2. —種權(quán)利要求1的所述的2-吡啶硫基乙二硫醇銻的制備方法，該方法包括如下步 驟先制備成氯化乙二硫醇銻，再以此進(jìn)行置換反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物2-吡啶硫基乙二硫醇 銻。
3. —種權(quán)利要求1所述的2-吡啶硫基乙二硫醇銻的用途，其特征在于該晶體用于激 光倍頻、激光影視、激光印刷、光通訊、光信號(hào)處理、信息儲(chǔ)存、海洋魚(yú)群探測(cè)、潛艇深水通訊 或激光致盲武器。
全文摘要
一種非線性光學(xué)晶體2-吡啶硫基乙二硫醇銻，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，也屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。該晶體化學(xué)式為Sb(SCH2CH2S)(SC5H4N)，分子量為324.07，屬正交晶系，空間群Pna2(1)，單胞參數(shù)為a＝9.339(3)b＝12.304(4)c＝9.159(3)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝1052.5(6)Z＝4。該晶體采用兩步法合成先制備成氯化乙二硫醇銻，再以此進(jìn)行置換反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物2-吡啶硫基乙二硫醇銻。該晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，其粉末倍頻效應(yīng)(SHG)系數(shù)為KDP的2.0倍。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101747379SQ20081007229
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者李志華, 杜少武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所