專利名稱：一步法合成高4,4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成高4,4'位含量雙酚F的方法，尤其是涉及一種采用一步法合成高4,4' 位含量二羥基二苯基甲烷的方法。
背景技術：
雙酚F (Bisphenol F)是20世紀80年代開發(fā)的一種新型化工原料，是二羥基二苯基甲 垸的俗稱，是由苯酚和甲醛在酸性催化劑作用下經(jīng)縮合反應而生成的雙酚型化合物。
雙酚F主要用作低粘度環(huán)氧樹脂、特種聚酯的原料及信息記錄紙的添加劑等。因其化學 結構的特性，在合成環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂以及作為酚醛樹脂添加劑時，所得 產(chǎn)品的耐熱性、耐濕性、絕緣性，特別是可加工性能和力學性能等均遠優(yōu)于以雙酚A為原料 制成的同類產(chǎn)品。它參與制成的聚碳酸酯(PC)樹脂，具有易溶于低沸點有機溶劑、軟化點 低、加工成型性好、耐熱性和力學性能有明顯提高等優(yōu)點，同時當受外力破壞時，具有伸縮 性，比雙酚A型聚碳酸酯樹脂具有更好的綜合性能，適于制造成型材料和薄膜等(吳虹.雙酚 F的合成和應用[J].熱固性樹脂,1999,3:32-34);雙酚F作為酚醛樹脂的改性劑和穩(wěn)定劑，可大 大改善酚醛樹脂的加工性能、力學性能和電性能，擴大了其應用領域。
合成雙酚F的反應為親電取代反應，其基本反應機理如下甲醛與水結合生成二甲醇， 在酸性介質中生成羥甲基正離子+CH2OH ，它進攻苯酚對位的C原子，生成羥甲基苯酚， 再在氫離子的作用下，脫去一分子水，生成中間體HO (C6H4) CH2+，再與C6H5OH的對 位C原子反應，最終生成4， 4，- [HO (C6H5)] 2CH2，即雙酚F?；具^程如下
HCHO + H20^*=^ HO-CH2-OH HO-CH2-OH + H+—— +CH2OH + H20
+CH2OH + C6H5OH ，、 HO (C6H4) CH2OH + H+
HO (C6H4) CH2OH + H+—— HO (C6H4) CH2+ + H20 HO (C6H4) CH2+ + C6H5OH—— [HO (QH4)] 2CH2 + 但在實際的反應過程中，親電試劑不僅進攻對位，而且有可能進攻電荷密度較大的鄰 位，形成2 ,4'-和2 ,2'-的異構體。另外，由于苯酚和甲醛在酸性條件下具有較強的縮聚反應 傾向，在生成雙核(即兩個苯環(huán))產(chǎn)物后，亦可能繼續(xù)反應，生成三酚、四酚等多酚產(chǎn)物或其低聚物，若反應條件控制不當，還會縮聚而生成線形的大分子產(chǎn)物——酚醛樹脂。
在苯酚和甲醛反應合成雙酚F的過程中，存在著許多副產(chǎn)物，所以，產(chǎn)物是由2,4'-及2 ,2'-結構與4 ,4'-結構雙酚F組成的混合物。其化學結構如下所示-
4,4，-二羥基二苯基甲垸:
2，4'-二羥基二苯基甲烷:
2，2'-二羥基二苯基甲烷 雙酚F中種同分異構體的比例，不僅決定了雙酚F的性能，而且也影響由其合成的聚合
物的性能，4,4'位含量越高，聚合物的性能就越好。陳立新等(陳立新,曹魏，宋家樂，王亞洲.
雙酚F中同分異構體的比例對合成環(huán)氧化物性能的影響[J].材料工程,2007，增刊1: 184-187)
對雙酚F中同分異構體的比例對合成環(huán)氧化物性能的影響進行研究，在原料雙酚F中，4 ,4'
質量分數(shù)分別為41.8%和32.5%，結果表明，當雙酚F中4,4'一二羥基二苯基甲垸含量高時，
合成的雙酚F環(huán)氧樹脂的反應活性低，有利于官能團在固化過程中充分反應而形成完備的網(wǎng)
絡結構，具有更優(yōu)異的力學性能。
雙酚F同分異構體在分離上有一定的難度，但它對雙酚F的應用影響不大，因此，在一 般應用的工業(yè)級雙酚F中，雙核異構體及三元酚化合物的存在是允許的，雙酚F的工業(yè)成品 實際上是大部分二元酚異構體和小部分的三元酚的混合物。
雙酚F最早的合成是在20世紀80年代是由苯酚與甲醛在酸性催化劑的作用下縮合反應而 來，其理想的化學反應方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>目前世界上合成雙酚F的工藝路線主要有兩種 (1) 一步法
該法為生產(chǎn)雙酚F產(chǎn)品的傳統(tǒng)方法。此法采用苯酚/甲醛=4-10 : l的摩爾比，在酸性催 化劑的作用及加熱的條件下反應，苯酚和甲醛縮合成雙酚F的三種異構體的混合物；然后進行 分餾，大倍數(shù)的苯酚返回反應體系繼續(xù)使用，雙酚F作為產(chǎn)品，最后剩余的是三酚(三個苯酚與兩個甲醛的縮合物)及三酚以上體。
這一過程由于采用了大倍數(shù)苯酚循環(huán)蒸發(fā)套用，并在加熱條件下反應，而產(chǎn)率僅為30% 左右，且性能較佳的4,4，-結構產(chǎn)物含量較低(28%),因此生產(chǎn)成本較高。 (2)兩步法
該法采用兩步合成雙酚F產(chǎn)品。
第一步苯酚與甲醛反應生成中間體對羥基苯甲醇
<formula>formula see original document page 5</formula>
第二步分離出第一步水相后，對羥基苯甲醇與苯酚在催化劑作用下脫水生成雙酚F:<formula>formula see original document page 5</formula>
沈陽化工綜合利用研究所在公開號為CN 1160704A的發(fā)明專利申請中采用兩步法合成雙 酚F，但工藝路線過長。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可降低苯酚用量和生產(chǎn)成本，產(chǎn)率達到60%以上的一步法合成高 4,4'位含量二羥基二苯基甲垸的方法。 本發(fā)明包括以下步驟
1) 將苯酚加入容器中，水浴加熱，待苯酚熔融后，加入磷酸，攪拌，使苯酚與磷酸混合 得混合液；
2) 在混合液中加入甲醛溶液，反應后，分離出酸，油相用碳酸氫鈉中和，再將水與有機 相分離，減壓蒸餾，除去苯酚與水，冷卻、結晶、過濾得產(chǎn)品。
所述容器最好為帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的容器。
按摩爾比，最好苯酚磷酸甲醛=(3 5) : (1 1.25) :i 。
在步驟2)中，反應的溫度最好為45 55'C，反應的時間最好為3 5h;按質量百分比， 甲醛的濃度最好為37% 40%，油相用碳酸氫鈉中和最好至pH值為5.5 6。
如需要純化，可將上述所得產(chǎn)物過濾，然后溶解于氫氧化鈉溶液，抽濾除去不溶物，向 濾液中加入鹽酸，調pH為4 5，產(chǎn)品酚析出，抽濾，即得到純化產(chǎn)品。
本發(fā)明具有以下突出特點
1. 縮小了苯酚與甲醛的投料比，使其更接近于理論配比，避免了大量回收苯酚的操作；
2. 產(chǎn)物中4,4'位雙酚F含量高，達到49.5%;
3. 對原料甲醛溶液濃度無嚴格要求，而傳統(tǒng)一步法要求甲醛濃度在40%以上；4. 產(chǎn)率高，是傳統(tǒng)合成方法的2倍；
5. 合成工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1為本發(fā)明實施例的產(chǎn)生核磁譜圖。在圖1中，化學位移3.931和3.924峰分別歸屬于 2 ,2，-結構和2 ,4，-結構的亞甲基氫核，化學位移3.837峰歸屬于4 ,4'-結構的亞甲基的氫核。
具體實施方式
實施例1
將苯酚37.6g加入到帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的四口瓶中，水浴加熱，待苯 酚充分熔融后，滴入磷酸5.4ml，強力攪拌，使苯酚與磷酸充分混合，然后緩慢滴入甲醛溶液 8.2g(按質量百分比，甲醛溶液的濃度為37%)，使苯酚與甲醛摩爾比為4: 1, 45"C下恒溫反 應4h，停止攪拌，用分液漏斗分離出酸，油相用碳酸氫鈉中和至pH為5.6，再將水與有機相 分離，然后使用旋轉蒸發(fā)器進行減壓蒸餾，除去苯酚與水，冷卻、結晶、過濾得到產(chǎn)品。
參見圖1，化學位移3.931和3.924峰分別歸屬于2 ,2，-結構和2 ，4'-結構的亞甲基氫核，
化學位移3.837峰歸屬于4 ，4'-結構的亞甲基的氫核，根據(jù)積分面積，可計算出產(chǎn)物同分異
構體中4 ,4'-二羥基二苯基甲烷的百分含量為
o/o =——-xl00% = 49.5 0% 。
1 .00 + 1 .02
實施例2
與實施例l類似，其區(qū)別在于甲醛溶液的濃度為40%，苯酚與甲醛摩爾比為5 : 1，油相 用碳酸氫鈉中和至pH為6。 實施例3
如實施例l所述，將苯酚用量改為28.3g，使苯酚與甲醛摩爾比為3 : 1，按質量百分比， 甲醛的濃度為38%，油相用碳酸氫鈉中和至pH值為5.5。 實施例4
如實施例l所述，將苯酚用量改為47.1g，使苯酚與甲醛摩爾比為4: 1。 實施例5
如實施例l所述，將恒溫反應溫度改為55i:，反應時間改為3h。 實施例6
如實施例2所述，將反應溫度改為48'C，反應時間改為5h。 實施例7
如實施例3所述，將反應溫度改為5(TC。
權利要求
1. 一步法合成高4，4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法，其特征在于包括以下步驟1)將苯酚加入容器中，水浴加熱，待苯酚熔融后，加入磷酸，攪拌，使苯酚與磷酸混合得混合液；2)在混合液中加入甲醛溶液，反應后，分離出酸，油相用碳酸氫鈉中和，再將水與有機相分離，減壓蒸餾，除去苯酚與水，冷卻、結晶、過濾得產(chǎn)品。
2. 如權利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羥基二苯基甲垸的方法，其特征在于 所述容器為帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的容器。
3. 如權利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羥基二苯基甲垸的方法，其特征在于按摩爾比，苯酚磷酸甲醛=(3 5) : (1 1.25) :i 。
4. 如權利要求1所述的一步法合成高4，4'位含量二羥基二苯基甲垸的方法，其特征在于 在步驟2)中，反應的溫度為45 55。C，反應的時間為3 5h。
5. 如權利要求1所述的一步法合成高4，4'位含量二羥基二苯基甲烷的方法，其特征在于 按質量百分比，甲醛的濃度為37% 40%。
6. 如權利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羥基二苯基甲烷的方法，其特征在于 油相用碳酸氫鈉中和至pH值為5.5 6。
7. 如權利要求1所述的一步法合成高4,4'位含量二羥基二苯基甲垸的方法，其特征在于 將步驟2)所得產(chǎn)物再過濾，然后溶解于氫氧化鈉溶液，抽濾除去不溶物，向濾液中加入鹽 酸，調pH為4 5，產(chǎn)品酚析出，抽濾，即得純化產(chǎn)品。
全文摘要
一步法合成高4，4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法，涉及一種合成高4，4’位含量雙酚F的方法。提供一種可降低苯酚用量和生產(chǎn)成本，產(chǎn)率達到60％以上的一步法合成高4，4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法。將苯酚加入到帶有電動攪拌、溫度計和回流冷凝管的容器中，水浴加熱，待苯酚充分熔融后，加入磷酸，攪拌，使苯酚與磷酸充分混合得混合液；在混合液中加入甲醛溶液，反應后，分離出酸，油相用碳酸氫鈉中和，再將水與有機相分離，減壓蒸餾，除去苯酚與水，冷卻、結晶、過濾得到產(chǎn)品。
文檔編號C07C39/16GK101440022SQ20081007207
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權日2008年11月6日
發(fā)明者睿 林, 林華端, 溫慶如, 銳 許, 軍 趙, 鄒友思 申請人:廈門大學