專利名稱：一種2-溴-4-甲基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2-溴-4-甲基苯酚的方法，更具體地說是涉及一種利用對甲酚與溴進(jìn)行連續(xù)溴化制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法。
背景技術(shù)：
對甲酚的溴化反應(yīng)一般是在惰性溶劑存在下，溴與對甲酚混合后反應(yīng)，但多為間歇式進(jìn)行。這一溴化反應(yīng)在低溫下進(jìn)行選擇性較好，一般反應(yīng)溫度控制在0℃左右或在更低的溫度下進(jìn)行。而本反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，為確保反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，需通過冷媒將反應(yīng)過程的熱量及時轉(zhuǎn)移。為確保在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，需控制溴的滴加速度，以確保反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠及時轉(zhuǎn)移，從而延長了反應(yīng)時間。同時隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成的2-溴-4-甲基苯酚與后加入的溴也可繼續(xù)反應(yīng)而生成2，6-二溴-4-甲基苯酚，這一反應(yīng)是對甲酚溴化合成2-溴-4-甲基苯酚的主要副反應(yīng)，一般間歇式反應(yīng)的選擇性在95％左右。通過研究發(fā)現(xiàn)對甲酚溴化生成2-溴-4-甲基苯酚的反應(yīng)速度與2-溴-4-甲基苯酚繼續(xù)溴化生成2，6-二溴-4-甲基苯酚的反應(yīng)速度相比要快得多，如果將溴與對甲酚按反應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)量混合均勻后一次加入，可控制反應(yīng)基本只發(fā)生單溴代反應(yīng)而不發(fā)生二溴代反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性可達(dá)到99％以上。而通過將這一溴化反應(yīng)連續(xù)化后，可以達(dá)到將反應(yīng)原料溴與對甲酚按反應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)量且混合均勻后加入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)停留合適時間使反應(yīng)完全然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器，確保生成的2-溴-4-甲基苯酚不再與溴接確而大大減少副反應(yīng)提高單溴化反應(yīng)的選擇性。
發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過采用連續(xù)溴化方法使原料溴和對甲酚溶液混合后在管道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成2-溴-4-甲基苯酚，同時避免或減少2，6-二溴-4-甲基苯酚副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而達(dá)到降低2-溴-4-甲基苯酚生產(chǎn)成本的目的。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 1)用溶劑將溴稀釋至濃度為5～100％，優(yōu)選20～50％； 2)用溶劑將對甲酚稀釋至濃度為5～100％，優(yōu)選20～50％； 3)將上述經(jīng)過溶劑稀釋的溴和對甲酚同時或以任意順序連續(xù)加入到裝有混合器件的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行溴化反應(yīng)，溴與對甲酚摩爾用量比為0.8～1.1，最佳比例為0.98～1.03；溴與對甲酚溶液進(jìn)入反應(yīng)器前的溫度分別控制在-35～30℃，優(yōu)選-20～10℃；反應(yīng)液在反應(yīng)器出口的溫度范圍為-25～50℃，優(yōu)選-15～30℃； 4)反應(yīng)結(jié)束后，回收反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物溴化氫和溶劑，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物； 5)上述反應(yīng)粗產(chǎn)物通過精餾或蒸餾分離，回收未反應(yīng)的對甲酚，得到產(chǎn)物2-溴-4-甲基苯酚及微量副產(chǎn)2，6-二溴-4-甲基苯酚。
上述步驟1)、2)中，所選用的溶劑為與溴、溴化氫和對甲酚在上述反應(yīng)條件下均不發(fā)生反應(yīng)的常規(guī)溶劑，可選擇二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯等沸點(diǎn)在30～120℃的溶劑，可以用同一種溶劑溶解溴與對甲酚，也可選擇混合溶劑，但選擇同一溶劑效果更佳。
上述進(jìn)行連續(xù)溴化反應(yīng)的反應(yīng)器可以是多管式、單管式，也可以是能確保一定停留時間其它形式的反應(yīng)器，而優(yōu)先可確保物料單向流動的反應(yīng)器。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明通過連續(xù)溴化反應(yīng)的方法達(dá)到將反應(yīng)原料溴與對甲酚按反應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)量且混合均勻后加入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使反應(yīng)完全然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器，確保生成的2-溴-4-甲基苯酚不再與溴接確而大大減少副反應(yīng)提高單溴化反應(yīng)的選擇性，減少反應(yīng)時間，提高收率。
具體實(shí)施例方式 下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 在一500ml三口瓶中加入370克二氯乙烷和108克(1.00mol)對甲酚，并用冰鹽浴冷卻到-10～-5℃待用；在另一500ml三口瓶中加入370克二氯乙烷和156.8克溴(0.98mol)，也用冰鹽浴冷卻到-10～-5℃待用。將上述經(jīng)冷卻的對甲酚溶液以每分鐘47.8克的速度，溴溶液以每分鐘52.7克的速度同時加入到內(nèi)徑為5mm長度為500mm的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器末端連接1只1000ml三口反應(yīng)瓶，用三口反應(yīng)瓶接收反應(yīng)液。三口瓶配一回流冷凝管和溫度計(jì)，通過回流冷凝管吸收排出的溴化氫氣體，可測得進(jìn)入三口瓶的反應(yīng)液溫度在10～20℃。反應(yīng)結(jié)束后，通過加熱1000ml三口反應(yīng)瓶回收反應(yīng)生成的溴化氫，溴化氫用水吸收。然后繼續(xù)加熱并常壓回收溶劑二氯乙烷，同時得到反應(yīng)初品217克。通過分析，其組成為對甲酚2.15％，2-溴-4-甲基苯酚97.8％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.05％(少量二氯乙烷不計(jì)，以下實(shí)施例相同)。通過精餾可得到純度為99.8％的2-溴-4-甲基苯酚174.3克，收率93.2％。
實(shí)施例2 在一5000ml三口瓶中加入3700克二氯乙烷和1080克(10.0mol)對甲酚，并用冰鹽浴冷卻到-20～-15℃待用；在另一2000ml三口瓶中加入1230克二氯乙烷和1608克溴(10.05mol)，也用冰鹽浴冷卻到-10～-5℃待用。將上述經(jīng)冷卻的對甲酚溶液以每分鐘478克的速度，溴溶液以每分鐘283.8克速度同時加入到內(nèi)徑為10mm長度為500mm的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器末端連接1只10000ml三口反應(yīng)瓶，用三口反應(yīng)瓶接收反應(yīng)液。三口瓶配一回流冷凝管和溫度計(jì)，通過回流冷凝管吸收排出的溴化氫氣體，可測得進(jìn)入三口瓶的反應(yīng)液溫度在0～15℃。反應(yīng)結(jié)束后，通過加熱10000ml三口反應(yīng)瓶回收反應(yīng)生成的溴化氫，溴化氫用水吸收。然后繼續(xù)加熱并常壓回收溶劑二氯乙烷，同時得到反應(yīng)初品2155克。通過分析初品中除少量二氯乙烷外，其組成為對甲酚0.02％，2-溴-4-甲基苯酚99.31％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.67％。通過精餾可得到純度為99.8％的2-溴-4-甲基苯酚1809克，收率96.7％。
實(shí)施例3 在一5000ml三口瓶中加入5940克氯仿和1080克(10.0mol)對甲酚，并用冰鹽浴冷卻到-20～-15℃待用；在另一3000ml三口瓶中加入2970克氯仿和513ml溴(10.0mol，1600克)，也用冰鹽浴冷卻到-20～-15℃待用。將上述經(jīng)冷卻的對甲酚溶液以每分鐘702克的速度，溴溶液以每分鐘457克速度同時加入到內(nèi)徑為10mm長度為500mm的管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器末端連接1只10000ml三口反應(yīng)瓶，用三口反應(yīng)瓶接收反應(yīng)液。三口瓶配一回流冷凝管和溫度計(jì)，通過回流冷凝管吸收排出的溴化氫氣體，可測得進(jìn)入三口瓶的反應(yīng)液溫度在-5～10℃。反應(yīng)結(jié)束后，通過加熱10000ml三口反應(yīng)瓶回收反應(yīng)生成的溴化氫，溴化氫用水吸收。然后繼續(xù)加熱并常壓回收溶劑氯仿，同時得到反應(yīng)初品2215克。通過分析初品中除氯仿外，其組成為對甲酚0.09％，2-溴-4-甲基苯酚99.71％及2，6-二溴-4-甲基苯酚0.20％。通過簡單蒸餾可得到純度為99.8％的2-溴-4-甲基苯酚1819克，收率97.3％。
對比例間歇式反應(yīng) 在滴液漏斗中加入370克二氯甲烷和160.0克溴(1.00mol)的混合液，在一1000ml三口瓶中加入400克二氯甲烷和108克(1.00mol)對甲酚，并用冰鹽浴冷卻到-5～0℃。在維持內(nèi)溫在-5～0℃、攪拌條件下將溴溶液滴加入對甲酚溶液中，滴加時間約90分鐘，滴加結(jié)束后，自然升溫到室溫反應(yīng)半小時，反應(yīng)過程產(chǎn)生的溴化氫用水吸收。反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)回收溴化氫和二氯甲烷得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物取樣檢測發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含對甲酚為2.59％，2-溴-4-甲基苯酚95.03％及2，6-二溴-4-甲基苯酚2.38％。通過精餾可得到純度為99.8％的2-溴-4-甲基苯酚168.7克，收率90.7％。
權(quán)利要求
1.一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的方法，包括下列步驟
1)用溶劑將溴稀釋至質(zhì)量百分比濃度為5～100％；
2)用溶劑將對甲酚稀釋至質(zhì)量百分比濃度為5～100％；
3)將上述經(jīng)過稀釋的溴溶液和對甲酚溶液同時或以任意順序連續(xù)加入到裝有混合器件的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行溴化反應(yīng)，溴與對甲酚的摩爾比為0.8～1.1，溴與對甲酚進(jìn)入反應(yīng)器前的溫度分別控制在-35～30℃，反應(yīng)液出口溫度范圍為-25～50℃；
4)反應(yīng)結(jié)束后，回收反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物溴化氫和溶劑；
5)反應(yīng)產(chǎn)物通過精餾分離，回收未反應(yīng)的對甲酚，得到產(chǎn)物2-溴-4-甲基苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，步驟1)、2)中所述的溶劑為與溴、溴化氫和對甲酚在權(quán)利要求1所述的反應(yīng)條件下均不反應(yīng)的常規(guī)溶劑，且沸點(diǎn)為30～120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，所述的溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步驟1)中溴在溶劑中的重量百分比濃度為20～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步驟2)中對甲酚在溶劑中的重量百分比濃度為20～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步驟3)中進(jìn)入反應(yīng)器的溴和對甲酚的摩爾比為0.98～1.03。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于步驟3)中經(jīng)稀釋的溴和對甲酚進(jìn)入反應(yīng)器前的溫度分別控制在-20～10℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于反應(yīng)器出口反應(yīng)液的溫度范圍是-15～30℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于所述的裝有混合器件的反應(yīng)器是多管式、單管式，或者是能夠確保一定停留時間其它形式的反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述一種通過對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為能確保物料單向流動的反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用對甲酚連續(xù)溴化方法制備2-溴-4-甲基苯酚的合成方法，將反應(yīng)原料溴與對甲酚按反應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)量且混合均勻后加入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中停留合適時間使反應(yīng)完全，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移出進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物2-溴-4-甲基苯酚。利用本發(fā)明的發(fā)法制備生成的2-溴-4-甲基苯酚不再與溴接確而大大減少副反應(yīng)提高單溴化反應(yīng)的選擇性，減少了反應(yīng)時間，提高收率。
文檔編號C07C37/62GK101279896SQ20081003804
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者毛海舫, 曹鐘林, 鄒炳其 申請人:嘉興市中華化工有限責(zé)任公司