專利名稱：：甲烷溴氧化制備乙酰溴、醋酸或醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及天然氣合成化工原料的方法，特別是涉及甲烷溴氧化制備乙酰溴、醋酸或醋酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：大然氣屮的主要成分是甲烷，其中還有少量的乙烷、丙烷，水蒸氣和二氧化碳。天然氣是除煤炭以外最為豐富的碳?xì)浠衔锘Y源。目l)ij'在化學(xué)工業(yè)上，天然氣主要用于制合成氣(H2+CO)[I.I.Bobrova，etal.KineticsandCatalysis,2001，42:805],其中氫氣用于合成氨，合成氣用于合成甲醇，甲醇進一歩脫水制二甲醚，合成氣通過Fischer-Tropsch(E.E.Wolf，Ed.，MethaneConversionbyOxidativeProcesses(VanNostrandReinhold，NewYork,1992))法轉(zhuǎn)化成燃料油等。所有的流稃必須首先將天然氣進行水蒸1—更整反應(yīng)制各合成氣，而合成氣的制備過權(quán)在熱力學(xué)上是-個強吸熱反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化1mol的天然氣需要額外燃燒約1/4mol的天然氣來提供反應(yīng)所需的熱量。醋酸和醋酸酯都是重要的化工原料，被大量地應(yīng)川于化學(xué)工業(yè)，是重要的工業(yè)化學(xué)品。H甜工業(yè)上主:要的醋酸合成工藝都是來N于甲附4一貧化碳在催化劑如NiCl2、CoCl2、RuCl3或RhCl3作川下進行羰基化反應(yīng)制的。甲醉主要來a于合成氣法制各甲醇流程。這一流程的缺點足首先要通過髙耗能的水蒸氣貫整反應(yīng)制各合成氣，然后合成甲醇，最后再進行規(guī)禍化反應(yīng)合成醋酸。目W醋酸酯…般足用船酸和扣應(yīng)的酔進行酯化反應(yīng)生成的。作為合成氣途徑的甲烷轉(zhuǎn)化法的一個缺點就是，在合成氣制備過程中有大量的深皮重整產(chǎn)物C02生成。以天然氣經(jīng)合成氣合成氨工業(yè)為例，山于催化劑對碳氧化合物(CO和C02)含量的高敏感度，需要將CO和CO2的量降到10xll^以下，因此在進入合成氨工序以前需要將CO先進行水汽變換反應(yīng)生成易脫除的C02,然后通過現(xiàn)有的脫碳工藝除去C02，.得到純凈的氮氫氣體進入合成氨工藝。此流程中幾乎所有的碳元素被轉(zhuǎn)化為溫室氣體co2。即使在其他天然氣轉(zhuǎn)化利用的流程中，C02的排放也是一個不能回避的問題。C02對環(huán)境有著極大的溫室效應(yīng)，隨著全球C02的排放n益加劇，各國都在對于生成co2的工藝流程進行改進。目甜工業(yè)上對于C02的處理方式基本集中在C02的脫除，即脫碳工藝，然后再將C02轉(zhuǎn)化為其他有可利用價值的化工產(chǎn)品。對于CO的處理方式也多集中在首先將CO深度氧化為相對更加容易分離的co2，然后通過脫碳工藝來脫除co2。從工業(yè)氣體中分離尤其是從化工和化石燃料排放氣中脫出co2的分離方法總體上可分為物理法(吸附法、膜分離法、低溫分離法等)、化學(xué)法(吸收法、離子交換法等)和生物法。目前，工業(yè)上主要釆用的脫碳工藝是吸收法(如堿吸收法、MDEA法)、吸附法(如變壓、變溫吸附)和膜分離法，在實際生產(chǎn)中通常將各種分離方法聯(lián)合使用，效果更好。吸收3法是利用氨水、碳酸鉀、有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于C02是酸性氣體能夠與溶液中的堿性物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收；吸附法則是基于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面上的活性點之間的作用力差異來實現(xiàn)的，吸附C02后的吸附劑可以再通過物理或化學(xué)的方法將C02釋放出來，從而再生吸附劑膜分離法是利用在壓力驅(qū)動下各組分的膜滲透速率差異而分離的參見汪壽建等編著，天然氣綜合利用技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003;李蘭廷等.低溫與特氣，2005，Vol23(4):l-6);汪玉同，油氣Hl地而丁.程，2008，Vol27(3):51-52;任保增等,河南化工，2002,(4):7-8。在合成化工原料的反應(yīng)階段即進行C02的抑制反應(yīng)的研究卻很少有報道。尤其是在天然氣的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，因為目甜天然氣主要的轉(zhuǎn)化流程多以合成氣為中間產(chǎn)物，工業(yè)界和科學(xué)界的研究多集中在C02和CO的脫除工藝上。近年來周小平小組丌發(fā)了一系列的全新流程，將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，如申請?zhí)枮?00510031734.7的中國專利申l奇公開了甲烷制乙酰溴、醋酸或醋酸酯，申請?zhí)枮?00610031377.9的屮e專利申諾公開了甲烷制碳三到碳十三高碳烴，申請^為200410022850.8的中國專利巾請公開了甲烷制屮醇和二甲醚的方法。這些流程均經(jīng)過非合成氣路線。在這些流程中，甲烷首先與氧氣和溴化氫水混合物進行溴氧化反應(yīng)生成溴代烷烴和一氧化碳，然后再把溴代烷烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化為ffl應(yīng)的產(chǎn)物并回收HBr,HBr再回到第一個反應(yīng)器中生產(chǎn)溴代烷烴，以實現(xiàn)HBr的循環(huán)使川。這一系列流程的特點在于-7j'面它足—個貝-有廣泛開發(fā)甜景的平臺流程，從這個流程出發(fā)，幾乎可以生產(chǎn)現(xiàn)在能從石油進行斗:產(chǎn)的所有產(chǎn)品，而且是一個節(jié)能流程。當(dāng)?shù)谝患壏磻?yīng)一一中烷沒軾化反應(yīng)產(chǎn)物為溴甲烷、二浪屮烷和一氧化碳時，溴w烷成二溴甲烷和一氧化碳可以在第二級反應(yīng)催化劑上反應(yīng)生成乙酰溴。乙酰溴可以化學(xué)訃量地水解生成醋酸，乙酰溴也可以與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醋酸酯，生成的HBr可以循環(huán)利用。反應(yīng)式如(1)、(2)、(3)、(4)所示他化劑CH4+02+HBr-^CH3Br+CH2Br2+CO+H20(丄)催化劑CH3Br+CH2Br2+CO-CH3COBr(2)催化劑CH3COBr+H20-CH3COOH+HBr(3)催化劑CH3COBr+ROH-CH3COOR+HBr(4)在第一級反應(yīng)過程中，除主產(chǎn)物溴甲垸和--氧化碳外還生成了少量的副產(chǎn)物二溴甲烷和二氧化碳。通過對甲烷溴氧化制備溴甲垸的詳細(xì)機理研究發(fā)現(xiàn)生成的C02中一部分來自甲烷的深度氧化，具體反應(yīng)見(5);另外的一部分來自主產(chǎn)物溴甲烷的深度氧化和水蒸氣重整，4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>盡管在所開發(fā)的這一系列的全新流程中，二氧化碳的選擇性已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于傳統(tǒng)的水蒸氣合成路線，畢竟還有少量的C02生成。二氧化碳的排放不但會加劇全球的溫室效應(yīng)，同時也是對有限碳資源的浪費。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是進一歩優(yōu)化甲垸溴氧化反應(yīng)的流程，實現(xiàn)副產(chǎn)物二氧化碳的零生成以及零排放。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的在甲烷溴氧化反應(yīng)流程中，將C02循環(huán)返回到反應(yīng)器中參與第一級反應(yīng)，所述C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物C02和/或由外界添加的co2。優(yōu)選地，甲烷溴氧化反應(yīng)制各溴甲烷、二溴甲烷，只發(fā)生第一級反應(yīng)，甲垸在催化劑存在下與氧氣和HBr/H20反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴甲烷、一氧化碳和副產(chǎn)物二溴甲烷、二氧化碳。其中，HBr/H20可以是氫溴酸水溶液，也可以是溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CHU與02的體積比為0.150,反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為2~0.005。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02的體積比為0.510,反應(yīng)器中的C02與甲烷'的體積比為1.50.01。更優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02的體積比為14，反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為1.0，0.01。進一歩優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02的體積比為14，反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為0.250.05。優(yōu)選地，催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，固體催化劑的比表面積為0.0013m2/g。優(yōu)選地，所述溴氧化反應(yīng)溫度為400800'C，壓力為0.01100atm。優(yōu)選地，溴氧化反應(yīng)溫度為600700'C，壓力為0.0510atm。優(yōu)選地，溴氧化反應(yīng)溫度為600680X:，壓力為常壓2atm。優(yōu)選地，反應(yīng)器中的C02可以是反應(yīng)器出口處混合氣體通過脫碳工藝或分離工藝分出C02后循環(huán)返回的C02:也可以是反應(yīng)器出口處混合氣體通過脫碳工藝或分離工藝分出C02后循環(huán)返回的C02和由外界添加的C02。還可以是在反應(yīng)器中一次性從外界添加C02，經(jīng)過反應(yīng)流程后，再將反應(yīng)器出口處的混合氣通過脫碳工藝或分離工藝分出C02后，將CO;j循環(huán)返回到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，反應(yīng)器出口處的混合氣體通過氫氧化鈉溶液吸收飽和后，通過滴加鹽酸溶液再生C02，將CO2循環(huán)返回到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，反應(yīng)器出口處的混合氣體通過變壓吸附工藝、膜分離工藝、熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝吸附或吸收002后，再通過閃蒸或減壓升溫的方法釋放出吸附或吸收的C02,然后將C02循環(huán)返回到反應(yīng)器中。本發(fā)明的另一個fi的是甲烷制備乙酰溴過程中，實現(xiàn)副產(chǎn)物二氧化碳的零生成以及零排放。為了實現(xiàn)該目的，一種屮烷制備乙酰溴的方法，包括如下,少驟第一級反應(yīng)，甲烷在第一級反應(yīng)的催化劑上與氧氣和HBr/H20進行溴氧化反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴屮烷、一年H七碳和副產(chǎn)物二浪甲烷、二氧化碳；第二級反應(yīng)，第一級反應(yīng)生成的溴屮垸、二溴甲垸和一試化碳在第二級反應(yīng)的催化劑h進行羰基化反應(yīng)生成乙酰溴；反應(yīng)流程中將C02在第二級反應(yīng)甜或笫二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)的反應(yīng)器(簡稱第一級反應(yīng)器，以下類推)中，所述C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物C02和/或山外界添加的C02。其中，HBr/H20可以是氫溴酸水溶液，也可以是溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中04與02的體積比為0.150，第一級反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為20.005。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與O2的體積比為0.510，第一級反應(yīng)器中的C02與甲垸的體積比為1.5~0.01。更優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02的體積比為14,第一級反應(yīng)器中的C02與甲垸的體積比為1.00.01。進一歩優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02的體積比為14，反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為0.25~0.05。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)的催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，固體催化劑的比表面積為0.0013m2/g。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)溫度為400800"C，壓力為0.01100atm。6優(yōu)選地，第一級反應(yīng)溫度為600700X;，壓力為0.0510atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)溫度為6006801C,壓力為常壓2a加。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)的催化劑為RhCl3、RuCl3、NiCl2、FeCl3或CoCl3中的一種或多利1，助催化劑為金屬碘化物和/或有機磷配體。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)溫度為0400r，壓力為0.520031加。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)溫度為100~300r,壓力為550atm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)溫度為120190'C，壓力為2026atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的C02包括第一級反應(yīng)器出口處或第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體經(jīng)過脫碳工藝或分離工藝分出C02后循環(huán)返回的C02。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過氫氧化鈉吸收飽和后，滴加鹽酸溶液再生出C02，將C02返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過變壓吸附工藝、膜分離工藝、熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝吸附或吸收C02后，再通過W蒸或減壓升溫的方法釋放出吸附或吸收的C02，然后將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過氫氧化鈉吸收飽和后，滴加鹽酸溶液問生出C02，其中的C02返問到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，^二級反應(yīng)器出口處的泡合氣休通過熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳T.2或NHD脫碳工^吸附或吸收C02后，再通過W蒸或減壓升溫的方法釋放出吸附或吸收的co2，然后將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器屮。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出IJ處的混合氣體不經(jīng)過處理直接參與第二級反應(yīng)，笫二級反應(yīng)器出口處的混合氣體直接循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的C02還包括由外界添加的C02。優(yōu)選地，在第一級反應(yīng)器中的C02是一次性從外界添加的C02，經(jīng)過反應(yīng)流程后，再通過脫碳工藝或分離工藝分出C02后，將C02循環(huán)返回到第一級反庫器中。本發(fā)明的又一個目的是在甲烷制備醋酸或醋酸酯的過程中，實現(xiàn)副產(chǎn)物二氧化碳的零生成以及零排放。為了實現(xiàn)該目的，一種甲烷制備醋酸或醋酸酯的方法，包括如下歩驟第一級反應(yīng)，甲烷在第一級反應(yīng)的催化劑上與氧氣和HBr/H20進行溴氧化反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴甲烷、一氧化碳和副產(chǎn)物二溴甲垸、二氧化碳；第二級反應(yīng)，第一級反應(yīng)生成的溴甲垸、二溴甲烷和一氧化碳在第二級反應(yīng)的催化劑上進行羰基化反應(yīng)生成乙酰溴；第三級反應(yīng)，第二級反應(yīng)生成的乙酰溴化學(xué)計量地水解生成醋酸，或者乙酰溴或醋酸與醇酯化生成相應(yīng)的醋酸酯，并循環(huán)使用釋放出的HBr。反應(yīng)流程中將C02在第二級反應(yīng)甜/或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述7C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物C02和/或由外界添加的C02。其中，HBr/H20可以是氫漠酸水溶液，也可以是溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與O2的體積比為0.150,第一級反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為20.005。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與O2的體積比為0.510，第一級反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為1.50.01。更優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02的體積比為14，第一級反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為1.0~0.01。進一歩優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02的體積比為1~4，反應(yīng)器中的C02與甲烷的體積比為0.25~0.05。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述固體催化劑的比表面積為0.001~3m2/g。優(yōu)選地，所述第-級反應(yīng)溫度為400800"C，壓力為0.01100atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)溫度為600700'C，壓力為0.0510atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)溫度為600680'C,壓力為常壓2atm。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)的催化劑為RhCl3、RuCl3、NiCl2、FeCl3或CoCl3'1'的一種或多種，助催化劑為金誠鵬化物和/或有機磷配體。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)溫度為0400'C，壓力為0.5~200&&11。優(yōu)選地，^二級反應(yīng)溫皮為100300°C，壓力為550atm。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)溫度為120190'C，壓力為2026atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的C02包括第一級反應(yīng)器出口處或第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體經(jīng)過脫碳工藝或分離工藝分出C02后循環(huán)返回的co2。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過氫氧化鈉吸收飽和后，滴加鹽酸溶液Pf生出C02，將C02返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過變壓吸附工藝、膜分離工藝、熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝吸附或吸收C02后，再通過W蒸或減壓升溫的方法釋放出吸附或吸收的C02，然后將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過氫氧化鈉吸收飽和后，滴加鹽酸溶液再生出C02，其中的C02返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝吸附或吸收C02后，再通過閃蒸或減壓升溫的方法釋放出吸附或吸收的C02，然后將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體不經(jīng)過處理直接參與第二級反應(yīng)，第二級反應(yīng)8器出口處的混合氣體直接循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的'C02還包括由外界添加的co2。優(yōu)選地，在第一級反應(yīng)器中的C02是一次性從外界添加的C02,經(jīng)過反應(yīng)流程后，再迎過脫碳工藝或分離工藝分出C02后，將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。本發(fā)明以上目的是通過以下方案來實現(xiàn)的甲烷溴氧化反應(yīng)流程中，將C02循環(huán)返回參與第一級反應(yīng)，從而實現(xiàn)第--級反應(yīng)中co2的零生成。所述C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物CCb和域山外界添加的co2。以上所述的"零排放"是指在整個流程中，沒有C02排放出裝置外；"零生成"指在第一級反應(yīng)中，在反應(yīng)前后C02的量不增加。本發(fā)明的甲垸溴氧化反應(yīng)流程，可以用于制備溴甲烷、二溴甲烷，它只發(fā)生第一級反應(yīng)，即甲烷在第一級反應(yīng)的催化劑上與氧氣和HBr/H20進行溴氧化反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴甲垸、CO以及副產(chǎn)物二溴甲烷。甲垸溴氧化反應(yīng)如反應(yīng)式(1)所示，其產(chǎn)物為溴甲垸、二溴甲烷和一氧化碳。浪甲烷成二溴甲烷和一氧化碳還可以在第二級反應(yīng)催化劑上反應(yīng)生成乙酰溴，如反應(yīng)式(2)所示。乙酷溴又可以化學(xué)計量地水解生成醋酸，如反應(yīng)式(3)所示；乙酰溴也可以與醇反應(yīng)生成糊應(yīng)的醋酸酯，如反應(yīng)式(4)所示。生成的HBr可以循環(huán)利用。催化劑CH4+02+HBr-^CH3Br+CH2Br2+CO+H20(工)他化劑CH3Br+CH2Br2+CO-CH3COBr(2)催化劑CH3COBr+H20-CH3COOH+HBr(3)催化劑CH3COBr+ROH-CH3COOR+HBr(4)在第一級反應(yīng)過程中，除主產(chǎn)物溴甲垸和一氧化碳外還生成了少量的副產(chǎn)物二溴甲垸和二氧化碳。通過對甲烷溴氧化制備溴甲垸的詳細(xì)機理研究發(fā)現(xiàn)生成的C02中一部分來自甲垸的深度氧化，具體反應(yīng)見(5);另外的一部分來自主產(chǎn)物溴甲烷的深度氧化和水蒸氣重整，具體反應(yīng)見(6)和(7):催化劑CH4+02-C02+H20(5)催化劑CH3Br+02-^C02+H20+HBr(6)催化劑CH3Br+H20-CH4+C02+HBr(7)通過對獨立的第一級反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，在第一級反應(yīng)中添加一定量的co2，可以有效抑制甲烷直接氧化到C02的反應(yīng)(見反應(yīng)式(5))，和主產(chǎn)物溴甲烷的深度氧化和水煞氣IE整到C02的反應(yīng)(見反應(yīng)式(6)和(7));當(dāng)添加到一定量的C02后，第一級反應(yīng)將不FP有新的C02的生成(本發(fā)明稱之為C02的"零塵成")；如果進一步加大添加C02的量，所添加的CO:;量經(jīng)過反應(yīng)后還會減少。同時，在添加不同量的C02的研究中發(fā)現(xiàn)，溴代烷烴的收率不但沒有減低反而呈現(xiàn)升高的趨勢。通過對獨立的第一級反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，所添加的C02的來源并不會影響抑制反應(yīng)本身放出C02直至最終實現(xiàn)C02的零生成的效果，這就為循環(huán)返回流程本身所生成的副產(chǎn)物C02混合進入第一級反應(yīng)器從而實現(xiàn)整個流程C02零排放提供了可能。實施例中通過對兩級串聯(lián)反應(yīng)的研究也'uli實了這—可行性。流程本身生成的副產(chǎn)物C02被循環(huán)返回至第一級反應(yīng)器而不被排放出裝覽外是實現(xiàn)流程中C02的'雀排放所必須的。第一級溴氧化反應(yīng)中C02的"零生成"是實現(xiàn)整個流程"零排放"穩(wěn)態(tài)運行所必須的。岡此實現(xiàn)C02在流程中的"零排放"，循環(huán)返問C02是實現(xiàn)這--目的的必處條件，而C02的"零生成"足實現(xiàn)這--H的的關(guān)鍵核心技術(shù)。在循環(huán)返回流程本身所生成的副產(chǎn)物co2時，流程中第一-級反應(yīng)會通過返回的co2的敏進行自我調(diào)節(jié)，經(jīng)過--定時間的循環(huán)運行后，最終可以達(dá)到整個流程中C02的-暨不jIf增加的效果(即C02"零生成")，此吋，恒量的C02在整個系統(tǒng)中維持循環(huán)，系統(tǒng)不向外界排放C02。本發(fā)明的甲烷溴氧化反應(yīng)流程，還可以用于制備乙酰溴，它包含兩級反應(yīng)，發(fā)生上述第一級反應(yīng)后，接著發(fā)生第二級反應(yīng)，即溴代烷烴與co在第二級反應(yīng)的催化劑上轉(zhuǎn)化為乙酰溴。將反應(yīng)流程中的C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，有三種可選擇的實現(xiàn)途徑第一種途徑，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過現(xiàn)有的工業(yè)上采用的脫碳工藝分離!Uco2，分離出的co2進一歩返回到第一級反應(yīng)器。所述"第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體"包括溴甲烷、CO、二溴甲烷和C02,以及部分未反應(yīng)完全的甲烷。所述的分離工藝可以是工業(yè)中常用的脫碳工藝，如變壓吸附、膜分離工藝、熱堿法脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝等[李蘭廷等.低溫與特氣，2005，Vol23(4):l-6);汪玉同，油氣ffl地面工朽.，2008，Vol27(3):51-52;任保增等，河南化工，2002,(4):7-8;梁軍，科技情報丌發(fā)與經(jīng)濟，2004voll4(ll):811]，被吸附或吸收的C02通過一定的方法(如閃蒸、減壓升溫等)釋放出來后循環(huán)回第一級反應(yīng)。僅僅是為了便于說明
發(fā)明內(nèi)容，本發(fā)明的實施例中C02的分離以實驗室方便實施的堿吸收法(使用氫氧化鈉溶液)舉例，吸收C02達(dá)到飽和后滴加鹽酸放出C02。分離出C02后的其它混合氣體不再經(jīng)過其它分離歩驟直接進入第二級反應(yīng)進一歩合成乙酰溴。如果是制10備溴代烷烴，則先分離出產(chǎn)物溴代烷烴后再經(jīng)過脫碳工藝分離C02，分離出的C02循環(huán)返回第一反應(yīng)中。二溴甲烷的沸點為96"，溴甲烷的沸點為3.6'C,因此，溴代烷烴可以采用低溫冷凝的方法進行分離。第二種途徑，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體不經(jīng)C02分離工藝，直接參與第二級乙酰溴合成反應(yīng)，乙酰溴在常溫常壓下為液態(tài)，因此第二級反應(yīng)器出口處的物料可以很容易地分離出第二級反應(yīng)的主產(chǎn)物乙酰溴，而將第二級反應(yīng)器出口處的混合氣休返IUltfS—級反應(yīng)中。所述"第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體"包括第二級反應(yīng)中未參與反應(yīng)的屮烷和C02，還可能有部分未反應(yīng)完全的溴甲烷、二溴甲垸和一氧化碳等。第三種途徑，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體經(jīng)過如甜所述的脫碳丁.藝分離出C02后，再把COz返回到第一級反應(yīng)器中。因為C02的來源不會影響最終發(fā)明效果的實現(xiàn)，那么就存在循環(huán)流程本身所生成的副產(chǎn)物C02時還可以補充一定量的來自外界的C02的可能，從而可以縮短流程到達(dá)^C02生成的吋間。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所第一級反應(yīng)器中的C02達(dá)到一定的濃度之后，C02的S還可以有一定程度地減少，因此存在外界添加的C02可以作為原料來進一歩利用的可能。一定量的來自外界的C02可以來自任何生成C02的流程。如可以取A加熱鍋爐的煙道氣、甲烷燃燒提供熱量時的產(chǎn)物等，此時耍經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆蛛x工藝(如甜所述脫碳工^)分離出IC屮的co2，或者所添加的co2直接來A商品co2。木發(fā)明的實施例屮，從外界添加的co2均來自于商品co2。在既有來自外界的C02、也有循環(huán)返回的C02添加到第一級反應(yīng)器的情形卜'，來自外界的co2w以在第一級反應(yīng)達(dá)到co2"零生成"肌的任怠時問一次性的添加到第級反應(yīng)器屮，也可以是多次或持續(xù)添加到第一級反應(yīng)器中。所添加的C02可以是任總量，在第一級反應(yīng)達(dá)到C02"零生成"前，隨著C02添加的量逐漸增加，第一級反應(yīng)達(dá)到C02"零生成"所需的時問逐漸縮短，優(yōu)選C02的添加的量大于零，小于等于第一級反應(yīng)達(dá)到OV'零生成"體系中C02的總量(此量與反應(yīng)條件、原料配比有關(guān))。.甲垸溴氧化反應(yīng)生成的C02的量在反應(yīng)條件一定的情況下的收率是穩(wěn)定的，也就是說不同反應(yīng)條件下生成的C02的量不一定，因此也可以選擇以"不添加任何C02和CO時甲烷浪氧化反應(yīng)生成的co2的量"為基準(zhǔn)對所需添加的量進行定義，這時本文所提到的"添加的co2"可以指上文所述的來自循環(huán)返回的流程本身所生成的co2,也可以指來自外界補充的co2,或者上述兩種來源的混合狀態(tài)。當(dāng)加入到第一級反應(yīng)器中加入的C02是來自于第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離，和/或來自外界，第一級反應(yīng)器中加入的C02的量為不添加任何C02和CO時甲烷溴氧化反應(yīng)生成的C02的量的0.1到50倍(也可以稱為"相對量")。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器屮加入的C02的量為不添加任何C02和CO時甲烷溴氧化反應(yīng)生成的C02的量的0.5到15倍。對于獨立的第一級反應(yīng)，在相同條件下，相對量越高，則C02的收率越低，最后可以達(dá)11到零(本發(fā)明稱之為"C02的零生成")。進一歩增加C02的相對量，添加的C02可以被進一^反應(yīng)轉(zhuǎn)化掉(即收率為負(fù)值)。對于兩級串聯(lián)反應(yīng)，在相同條件下，隨著第二級反應(yīng)器出口處混合氣休不斷返回第一級反應(yīng)器中(即隨著反應(yīng)時間的延長)，通過反應(yīng)自身的調(diào)節(jié)，C02的收率逐漸降低，最后可以達(dá)到零。另外，通過調(diào)節(jié)第一級反應(yīng)器中CH4/02進料比例也可以降低反應(yīng)副產(chǎn)物CCb的收率。CH4/02比值越大反應(yīng)副產(chǎn)物C02的收率越低。也就是說CHV02比伹越大.添加CO:z的敏可以越少。優(yōu)選地，CH4與O2的體積比為0.150，C02與CH4的休積比為10.005;更優(yōu)選CH4/02為0.510,C02/CH4為0.50.01;最優(yōu)選CH4/O2為14,C02/CH4為0.2~0.01。甲烷溴氧化反應(yīng)的流程中，第一級反應(yīng)的催化劑是將具有類似催化活性的貴金屈分散在Si02物相中形成的固體催化劑，所述的貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的至少一種，這些金屈元素具有類似的催化活性。該固體催化劑是可溶于水的貴金屬前休和硅甜體混合水解、烘干然后在不同溫度下焙燒制備而得的具有不同比表面積的催化劑，當(dāng)比衣而小于31112/8時，催化劑具有較為良好的催化劑活性。反應(yīng)在400800C溫度條件下均具有良好的催化劑活性，在600~680'C溫度下具有優(yōu)秀的催化活性。另外，第一級反應(yīng)的壓力為0.01100atm，優(yōu)選0.0510atm?！?二級反應(yīng)的催化劑釆用RhCI3、RuCl3、NiCl2、FeCl3或CoCl3中的至少一利i;助州-:化劑為金屬碘化物和/或有機磷配體。反應(yīng)溫度為0400X:，壓力為0,5200atm。優(yōu)選反應(yīng)溫度為100300"C，壓力為550atm,更優(yōu)選反應(yīng)溫度為120190"C，壓力為2026atm。第三級反應(yīng)的催化劑為工業(yè)上經(jīng)典的水解或酯化催化劑，反應(yīng)條件為.]:業(yè)丄:經(jīng)典的水解或酯化條件，比如，在室溫下即可發(fā)生反應(yīng)。通過以上實施方案，可以實現(xiàn)在甲烷溴氧化制備乙酰溴、醋酸或醋酸酯的流程屮通過循環(huán)返回副產(chǎn)物C02，有效抑制的生成，最好的結(jié)果是達(dá)到了C02的零生成，并通過循環(huán)返回C02至第一級反應(yīng)器中而不用排放出裝置外。本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過在反應(yīng)流程中將C02循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，抑制二氧化碳生成的同時，實現(xiàn)C02的零排放。不但沒有大幅降低主要產(chǎn)物溴甲烷的收率，反而在一定程度上提高了主產(chǎn)物溴甲烷的收率，在減少廢氣二氧化碳生成的同時提高了甲烷的利用率。本發(fā)明雖然主要基于甲垸溴氧化反應(yīng)制備溴代垸烴以及進一歩生成乙酰溴、醋酸或醋酸酯的過程，并最終實現(xiàn)C02的零排放的技術(shù)方案進行說明。但本發(fā)明并不僅限于甲烷溴氧化反應(yīng)，對于具有類似反應(yīng)過程的任何鹵化氧化反應(yīng)，本發(fā)明的技術(shù)手段也具有類似的有益效果。1具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，但并不限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的甜提下，還可以有更多其他實施例。比較例l:CH4/02進料比為1情況下，不添加C02的獨立的甲烷溴氧化反應(yīng)在第一級反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，該他化劑足可溶于水的RhCl3fjij'體和硅甜體TH硅酸乙酯混合水解、烘干然后焙燒制備而得的(下'同)，借:化劑用蜇5.008，比表面為0.019m2/g，在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N"內(nèi)標(biāo)用，即迎過色i辨分析用以準(zhǔn)確計算甲垸轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、20.0mlVmin、5.0mlVmin。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度^40wt^)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后丌始升溫至680°C，期間在溫度升至400°C以上時丌始以6.5mIVh速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)得到第一級反應(yīng)器中不添加C02吋甲烷溴氧化反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)尾氣通過氣相色譜分析，當(dāng)不添加02吋甲烷的轉(zhuǎn)化率為68摩爾％，浪甲烷的收率為29摩爾％，二溴甲烷的收率為14.6摩爾％，CO的收率為13.8應(yīng)爾％，0)2的收啦為10.6摩爾％。實施例1:CHV02進料比為1情況下，添加不同量C02的獨—、):的甲烷浪氣化反應(yīng)在與比較例l相同的反應(yīng)條件下，在原料氣進入反應(yīng)器甜添加一定貨的C02,CO;j來^于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品C02(〉99.9%)。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析^氣中成分的含^。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的C02后，甲垸的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷的收率，二溴斤l烷的收率，CO的收率，C02的收率見表l。C02的收率是指以添加的C02不參與第一級反應(yīng)為基準(zhǔn)的計算結(jié)果，即第一級反應(yīng)器出口處中CCh的量與第一級反應(yīng)器中添.加的C02的量之差與原料中甲烷的量的摩爾比，其它產(chǎn)物的收率指第一級反應(yīng)器出口處的該產(chǎn)物的量與原料中甲垸的量的摩爾比，下同。表1，實施例1中添加不同量C02后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果添加COz的量相對量甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(摩爾％)(mL/min)(摩爾％)CH3BrCH2Br2COC0210.566.931.213.113.59.12167.530.219.113.44.831.56731.121.712.71.53.51.867.432.122.113.204267.932.922.413.8-1.252.566.832.924.313.7-4.213從表l可以看出，OV02進料比為1、第一級反應(yīng)中添加一定量的C02的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，甚至有一定的提高，同吋，甲烷的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化。當(dāng)C02的量增加一定的量之后，C02的收率為負(fù)值，這是由于C02收率的定義是以添加的co2不參與反應(yīng)為前提條件下的計算結(jié)果，負(fù)值代表著實際反應(yīng)中，添加的C02被有效地轉(zhuǎn)化，同吋反應(yīng)本身沒有放出任何C02。事實上，反應(yīng)中在添加不I^J量的C02吋，反應(yīng)木身一直冇C02放出，同吋，所添加的C02在定程度上也有被消耗。^添加較少顯的C02吋，反應(yīng)放出C02的量大于添加的C02被消ri的量，表觀上體現(xiàn)為C02的收率為正值；當(dāng)添加的co2的量達(dá)到一定程度時，反應(yīng)生成的C02的量與添加的C02被消耗的量持平，表觀上呈現(xiàn)C02收率為0(本發(fā)明稱之為C02的"零生成")；當(dāng)再繼續(xù)增大添加的C02的貴后，反應(yīng)生成的C02的量小于添加的C02被消耗的量，表觀上休現(xiàn)為C02的收率為負(fù)伹，下同。比較例2:CH4/02進料比為4/3情況下，不添加C02的獨立的甲烷溴氧化反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4免的Ru/SiO2，催化劑用盤5.00g，比表而為1.013m2/g，在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、15.0mL/min、5.0mIVmin。反應(yīng)液氫浪酸水溶液(HBr/H20，濃度^40wt^)的流頃:為6.5mIVh。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至600"C，期間在溫度升至400°C以上吋開始以6.5mL/h逨皮通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)得到不添加C02時甲垸溴気化反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)尾氣通過氣相色譜分析，當(dāng)不添加C02時甲烷的轉(zhuǎn)化率為55.1摩爾免，溴甲烷的收率為33.7摩爾％，二溴甲垸的收率為9摩爾％，CO的收率為8.1摩爾％，C02的收率為4.3摩爾％。實施例2:CH4/02進料比為4/3情況下，添加不同量C02的獨立的甲垸溴氧化反應(yīng)在與比較例2相同的反應(yīng)條件下操作。在原料氣進入反應(yīng)器甜添加--定量的C02，C02來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品C02(〉99.9%)。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量，得到獨立的第一級溴氧化反應(yīng)研究中添加來自第一級反應(yīng)器出口處的C02的數(shù)據(jù)。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器甜添加一定量的C02的情形下，甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷的收率，二溴甲垸的收率，CO的收率，C02的收率見表2。表2，實施例2中添加不同量C02后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以看出，04/02進料比為4/3、第一級反應(yīng)器屮添加一定量的C02的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，甚至有一定的提為'，冋時'P烷的轉(zhuǎn)化率兒f沒冇什么變化。比較例3:CH4/02進料比為2情況下，不添加C02的獨立的甲烷溴氧化反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Pd/Si02,催化劑用量為5.00g，比表面為0.019m2/g，在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N"內(nèi)標(biāo)用，即迎過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mlVmin、10.0mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃設(shè)》40wt^)的流設(shè)為6.5mIVh。催化劑在反應(yīng)氣休迎入0.5h后開始升溫至600匸，期W在溫度升至400'C以上時開始以6.5mL/h速度iffl入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣的成分含量，收lfc數(shù)掘得到不添加C02吋甲炕浪氕化反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)尾氣通過氣相色譜分析，當(dāng)不添加C02時甲烷的轉(zhuǎn)化率為45%，溴甲烷的收率為35.8%，二溴甲烷的收率為5.2%,CO的收率為3.19fc，0)2的收率為0.8%。實施例3:CH4/02進料比為2情況下，添加不同量C02的獨立的甲烷溴氧化反應(yīng)在相同的反應(yīng)條件下，在原料氣進入反應(yīng)器甜添加一定量的C02，C02來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品0)2(>99.9%)。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器莉'添加一定量的C02的情形下，甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷的收率，二溴甲烷的收率，CO的收率，C02的收率見表3。表3，實施例3中添加不同量C02后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例4:CH4/02進料比為4情況下，CCb來自第--級反應(yīng)器出口處的混合氣。在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的？1/&02,催化劑用敏5.00g，比表面為0.019m2/g，在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mUmin。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度》40wtX)的流ffl為6.5m!Vh。催化劑在反應(yīng)氣休ifi入0.5h后開始升溫至600卩，期間在溫度升至400'C以上時幵始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)尾氣通入氫氧化鈉溶液用于吸收第一級反應(yīng)器出口處的C02。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)得到不添加C02時甲烷溴氧化反應(yīng)的結(jié)果。氫氧化鈉溶液吸收C02飽和后，以5.36mL/h流速滴加0.2mol/L鹽酸溶液再生出C02,即再生出的CO2流速為0.2mIVmin，并將其導(dǎo)入第一級反應(yīng)中(即相對量為11)。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量，得到獨立的第一級溴氧化反應(yīng)研究中添加來自第一級反應(yīng)器出口處的CCb的數(shù)據(jù)。反應(yīng)尾氣通過氣相色i普分析，當(dāng)不添加(:02時甲烷的轉(zhuǎn)化率為26.7摩爾％，溴屮烷的收率為28.2摩爾％，二溴甲垸的收率為1.6摩爾％，CO的收率為0.9靡爾％，C02的收率為0.09摩爾％。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器甜添加C02的tff-形卜'，甲坑的轉(zhuǎn)化率為26.4麼爾％，浪中烷的收率為27.6摩爾％，二溴甲烷的收率為1.5摩爾％，CO的收-申.均為0.9摩爾％,CCb的收率為0。從實施例3和4可以看出，CH4/02進料比為2或4、笫一級反應(yīng)器中添加一定賢的C02的情形h',主產(chǎn)物CH3Br的收率沒有明顯降低，同時，中烷的轉(zhuǎn)化率兒乎沒有什么變化。實施例5:制備乙酰溴的兩級串聯(lián)反應(yīng)，C02全部來自第二級反應(yīng)器出口處混合氣體的循環(huán)返回。在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.00g，比表面為0.019m2/g,在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0ml7min、20mUmin、5.0mUmin。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度^40wt^)的流量為6.5mIVh。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至600",期間在溫度升至400°C以上時丌始以6.5mITh速度通入HBr/H20溶液。將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲垸，溴甲垸，二溴甲垸，一氧化碳以及二氧化碳)在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為0.012g的RhCl3，助催化劑為0.110g的KI,反應(yīng)溫度為1501C，壓力為26atm。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為0h時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出液態(tài)產(chǎn)物乙酰溴后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，進入第一級反應(yīng)繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)，通過氣相色譜每隔一定時間對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到任--時刻兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲垸的轉(zhuǎn)化率，乙酰溴的收率和C02的收率見表4。表4，實施例5中甲烷通過兩級屮収反應(yīng)制備乙酰溴的實驗結(jié)果分析時刻甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(摩爾％)(h)(摩爾％)CH3COBrC0206850.417.616349.713.325651.34.735451.52.5451510552520實施例6:制備乙酰溴的兩級串聯(lián)反應(yīng)，C02部分來^J^二級反應(yīng)器出口處混合氣體，并從外界添加部分C02。在甲垸溴氧化制備溴甲垸反應(yīng)中，采川固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)世訂分比為0.4%的101/5102，催化劑用量5.00g，比表面為0.019m2/g，在fi制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N"內(nèi)標(biāo)用，即旭過色譜分析用以準(zhǔn)確計算^垸轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mlVmin、20mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度^40wt^)的流敏為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后丌始升溫至600匸，朋問在溫度升至400'C以上時開始以6.5m!Vh速度通入HBr/H20溶液。將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲烷，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為0.012g的RhCl3,助催化劑為0.110g的KI，反應(yīng)溫度為150"C，.壓力為26atm。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為0h時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出液態(tài)產(chǎn)物乙酰溴后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)中，進入第一級反應(yīng)繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)，反應(yīng)進行l(wèi)h后，通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到lh時刻C02全部由第二級反應(yīng)器出口處循環(huán)返回時兩級反應(yīng)串聯(lián)的甲垸轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。然后在維持第二級反應(yīng)器出口處的C02被循環(huán)返回至第一級反應(yīng)器到1h時，在第一級反應(yīng)器的進口以0.9mIVmin速率通入商品C02(〉99.9%)—分鐘，每隔一定時W通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和圾終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率，乙酰溴的收率和C02的收率見表4。17表5，實施例6中甲烷通過兩級串聯(lián)反應(yīng)制備乙酰漠的實驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例7和8:制備醋酸和醋酸酯的三級串聯(lián)反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用尚定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓卩進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為頂'覺TI分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑州說5.00g，比表面為0.019m2/g，在自制的管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流Sll分別為20.0mL/min、20mL/min、5.0'mlVmin。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度》40wt^)的流員為6.5m!Vh。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至600'C，期l'uj在溫皮升爭:400°C以上.時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲烷，沒甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二械化碳)在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為0.012g的RuCl3，助催化劑為0.02g的PPh3(即三苯基磷)，反應(yīng)溫度為150'C，壓力為26atm。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為Oh時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出產(chǎn)物乙酰溴后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，進入第一級反應(yīng)器繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)。乙酰溴與水在第三級反應(yīng)器中進行水解反應(yīng)化學(xué)計量的生成醋酸(實施例7)。乙酰溴與甲醇在第三級反應(yīng)器中進行酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯(實施例8)。通過氣相色譜每隔一定時間對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到任一時刻兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率，醋酸和醋酸酯的收率和C02的收率見表6和7。表6,實施例7中甲烷通過三級串聯(lián)反應(yīng)制備醋酸的實驗結(jié)果分析時刻甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(摩爾％)(h)(摩爾％)CH3COOHC0206850.417.616349.713.325651.34.735451.52.5451510.552520表7,實施例8中甲烷通過三級串聯(lián)反應(yīng)制備醋酸酯的實驗;分析時刻甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(摩爾％)(h)(摩爾％)CH3COOCH3C0206850.417.616349.713,325651,34.735451.52.54515105520以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了細(xì)節(jié)的說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以有更多其他實施方式。本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求的范圍所確定。權(quán)利要求1.一種甲烷溴氧化反應(yīng)方法，其特征在于，反應(yīng)流程中將CO2循環(huán)返回到反應(yīng)器中，所述CO2是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物CO2和/或由外界添加的CO2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在亍，甲烷在催化劑存在下與氧氣和HBr/H20反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴甲烷、氧化碳和副產(chǎn)物二溴甲垸、二氧化碳。3.—種甲烷制備乙酰溴的方法，包括如下歩驟第-級反應(yīng)，甲烷在第一級反應(yīng)的催化劑上與氧氣和HBr/H20進行溴氧化反應(yīng)生成主產(chǎn)物溴甲烷、一氧化碳和副產(chǎn)物二溴甲烷、二氧化碳；第二級反應(yīng)，第一級反應(yīng)生成的溴甲烷、二溴甲烷和一氧化碳在第二級反應(yīng)的催化劑上進行羰基化反應(yīng)生成乙酰溴；其特征在于，反應(yīng)流程中將C02在第二級反應(yīng)做或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物C02和/或山外界添加的co2。4.一種甲烷制備醋酸或醋酸酯的力'法，包括如下步驟笫一級反應(yīng)，甲坑在第一級反應(yīng)的他化劑丄-.與,飛氣和HBr/H20進行沒氧化反應(yīng)生成主產(chǎn)物浪甲烷、一筑化碳和副產(chǎn)物二溴甲烷、二筑化碳；^二級反應(yīng)，第一級反應(yīng)生成的溴甲《￡、二設(shè)I1I烷和一宰'L化碳在第二級反應(yīng)的催化劑上進行戰(zhàn)^化反應(yīng)生成乙酖浪；第三級反應(yīng)，第二級反應(yīng)生成的乙酰溴化學(xué)計量地水解生成醋酸，或者乙酰溴或醋酸與醇酯化生成相應(yīng)的醋酸酯，并循環(huán)使用釋放出的HBr。其特征在于，反應(yīng)流程中將C02在第二級反應(yīng)甜/或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物C02和^K由外界添加的C02。全文摘要一種甲烷溴氧化方法，在反應(yīng)流程中將CO<sub>2</sub>循環(huán)返回到反應(yīng)器中，所述CO<sub>2</sub>是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物CO<sub>2</sub>和/或由外界添加的CO<sub>2</sub>。在甲烷經(jīng)過溴氧化生成溴甲烷和一氧化碳后，溴甲烷和一氧化碳再進一步反應(yīng)生成乙酰溴、醋酸或醋酸酯，在反應(yīng)流程中將CO<sub>2</sub>循環(huán)返回到原料氣中，所述CO<sub>2</sub>是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物CO<sub>2</sub>和/或由外界添加的CO<sub>2</sub>。反應(yīng)流程本身所生成的副產(chǎn)物CO<sub>2</sub>被循環(huán)返回進入第一級反應(yīng)器中，而無需排放出裝置外。同時，定量的來自外界的CO<sub>2</sub>也可以添加到第一級反應(yīng)器中。如此可以實現(xiàn)在主產(chǎn)物的收率不降低的情況下，廢氣CO<sub>2</sub>的零排放。文檔編號C07C53/40GK101659608SQ20081003215公開日2010年3月3日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日發(fā)明者任艷群,振劉,周小平,李文生申請人:微宏科技(湖州)有限公司