專利名稱：：相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法。
背景技術(shù)：
：天然大蒜油是從百合科多年宿根草本大蒜的鱗莖中提取而得的揮發(fā)性油狀物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振譜確證主要含大蒜辣素(即二烯丙基二硫)及大蒜素(即二烯丙基三硫)等，另外還有少量二烯丙基硫及二烯丙基四硫等。大蒜油具有廣譜的抗菌性和抗病毒、降血壓、降脂等作用，可以預(yù)防和治療中老年心血管疾病，此外還有抗癌及減肥等多種功效，因此一直作為藥品、飼料添加劑、食用香料等在醫(yī)藥、畜牧業(yè)、食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。但天然提取的大蒜油提取率低，成本高，遠(yuǎn)不能滿足市場需求，而化學(xué)合成的大蒜油與天然大蒜油主要成分一致，有效成分的濃度要高于天然提取物，合成產(chǎn)品在性質(zhì)上更穩(wěn)定，殺菌力強(qiáng)，療效也更好，其中二烯丙基三硫和二烯丙基二硫是人工合成大蒜油中的兩種主要化學(xué)成分。不同組成的大蒜油有不同的用途，例如二烯丙基三硫含量大于98%可以作為注射劑原料，而詞料級大蒜油對二烯丙基三硫含量要求較低，一般要求大于25%，二烯丙基二硫含量大于70%，二烯丙基三硫和二烯丙基二硫與其它含硫化合物以不同比例混合還可以調(diào)配出大蒜香精。大蒜素(garlidn)，又名大蒜新素，化學(xué)名為二烯丙基三硫，英文名為diallytrisulfide，簡稱DATS，是大蒜油中的主要成分，其合成目前是以氯丙烯和硫代硫酸鈉為原料，生成的硫代硫酸單酯單鈉鹽再與硫化鈉作用，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取，減壓蒸餾而得，收率為76.4%~89.7%，采用該法合成的產(chǎn)物中除二烯丙基三硫外還有約10~15%的二烯丙基二硫及其它含硫化合物(文獻(xiàn)精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15(21)，24~26;湖北化工，1999，3，16-19;分析化學(xué)研究簡報，2005，33(9):1321-1323)。反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>大蒜辣素(allicin)，化學(xué)名為二烯丙基二硫，英文名為diallydisulfide,簡稱dads。dads的合成目前主要是以硫、硫化鈉先合成二硫化鈉，再與烯丙基氯反應(yīng)而得，收率82%87%，純度可達(dá)97.2%(文獻(xiàn)精細(xì)化工，2000,17(9):556557;天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2006，18:599~602)。反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>由此可見，大蒜油中的這兩種主要成分是采用不同的方法合成的，但都使用了氯丙烯為原料，該原料對皮膚、粘膜、呼吸道有強(qiáng)烈的刺激性，如果轉(zhuǎn)化不完全會在產(chǎn)物中有微量殘留，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，在同一反應(yīng)體系中通過改變相轉(zhuǎn)移催化劑而合成不同組成大蒜油，以滿足不同用途對大蒜油制劑中這兩種成分的含量要求，并降低氯丙烯在產(chǎn)物中的殘留。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，氯丙烯和硫代硫酸鈉反應(yīng)，生成的硫代硫酸單酯單鈉鹽在緩沖溶液的調(diào)節(jié)下與硫化鈉作用，通過萃取分離而得到以二烯丙基三硫或二烯丙基二硫為主的大蒜油。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中加入氯丙烯、硫代硫酸鈉水溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱并攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到406(TC時，緩慢滴加氯丙烯，滴畢在此溫度攪拌1~3小時；反應(yīng)液冷至室溫，加入緩沖液調(diào)節(jié)pH，在1525'C滴加硫化鈉水溶液滴加結(jié)束攪拌lh，靜置分層；油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽或聚乙二醇或OP乳化劑，所述的季銨鹽是四丁基溴化銨(TBAB)、三乙基芐基氯化銨(TEBAC)或十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，所述的聚乙二醇是PEG-400或PEG-600，所述的OP乳化劑是OP-IO。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，各原料的加入量以mol計，氯丙烯硫代硫酸鈉硫化鈉相轉(zhuǎn)移催化劑=1:1~1.5:0.5~1:0扁~0.05。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，含五個結(jié)晶水的硫代硫酸鈉與水的重量比為1:2~5，含九個結(jié)晶水的硫化鈉溶液的濃度為4060%。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，所述的緩沖溶液是甲醛-磷酸氫二鈉溶液或氨-氯化銨水溶液。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，滴加氯丙烯時的反應(yīng)溫度為40~60°C，反應(yīng)時間為1~3小時。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，產(chǎn)物分離采用萃取的方法。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法中，緩沖液調(diào)節(jié)pH值79。本發(fā)明有如下優(yōu)點1.在同一反應(yīng)體系中通過改變相轉(zhuǎn)移催化劑可以合成不同組成的大蒜油，以此滿足不同用途對大蒜素制劑中二烯丙基三硫和二烯丙基二硫這兩種成分的含量要求。2.由于使用了相轉(zhuǎn)移催化劑，提高了氯丙烯的轉(zhuǎn)化率，因此產(chǎn)物中基本無氯丙烯殘留，并且反應(yīng)時間縮短，產(chǎn)物收率和含量高。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述的實施例。實施例1相轉(zhuǎn)移催化合成以二烯丙基三硫為主的大蒜油向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中投入110gC0.44mo1)硫代硫酸鈉、350ml水以及0.5gPEG-400，加熱至40。C，滴加30ml(0.37mol)氯丙烯，滴畢在此溫度反應(yīng)2小時；冷至室溫，加入甲醛-磷酸氫二鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH7，在2(TC滴加50。/。的硫化鈉溶液100ml滴加結(jié)束攪拌lh，靜置分層，油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物29.4g，收率89.3%(以氯丙烯計)，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析其中二烯丙基三硫含量達(dá)98.4%，二烯丙基二硫含量達(dá)1.6%。實施例2相轉(zhuǎn)移催化合成以二烯丙基三硫為主的大蒜油向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中投入75gC0.30mo1)硫代硫酸鈉、250ml水以及4gOP-10，加熱至45°C,滴加20ml(0.25mol)氯丙烯，滴畢在此溫度反應(yīng)1小時；冷至室溫，加入氨-氯化銨緩沖液調(diào)節(jié)pH8，在2(TC滴加40。/。的硫化鈉溶液50ml，滴加結(jié)束攪拌lh，靜置分層，油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物19.2g，收率86.3%(以氯丙烯計)，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析其中二烯丙基三硫含量達(dá)93.4%，二烯丙基二硫含量達(dá)6.5%。實施例3相轉(zhuǎn)移催化合成以二烯丙基三硫為主的大蒜油向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中投入124g(0.5mol)硫代硫酸鈉、250ml水以及0.3gPEG-600，加熱至50°C,滴加40ml(0.5mol)氯丙烯，滴畢在此溫度反應(yīng)1小時；冷至室溫，加入甲醛-磷酸氫二鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH8，在20°。滴加40%的硫化鈉溶液150ml并滴加結(jié)束攪拌lh,靜置分層，油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物38g，收率85.4%(以氯丙烯計)，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析其中二烯丙基三硫含量達(dá)96.5%，二烯丙基二硫含量達(dá)3.4%。實施例4相轉(zhuǎn)移催化合成以二烯丙基二硫為主的大蒜油向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中投入63,2g(0.255mol)硫代硫酸鈉、316ml水以及3.1g十六烷基三甲基溴化銨，加熱至6(TC，滴加12mlC0.17mo1)氯丙烯，滴畢在此溫度反應(yīng)3小時，冷至室溫,加入甲醛-磷酸氫二鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH8~9，在15"C滴加609()的硫化鈉溶液68ml滴加結(jié)束攪拌lh，靜置分層，油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物10.7g，收率86.6%(以氯丙烯計)，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析其中二烯丙基二硫含量達(dá)81.4%,二烯丙基三硫含量達(dá)18.3%。將不同相轉(zhuǎn)移催化劑存在下和不同pH值的實施例以表格的形式總結(jié)如下(反應(yīng)條件和步驟同實施例1):相轉(zhuǎn)移催化劑使用情況及不同pH值對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表可知不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，其余反應(yīng)條件相同的對比實驗結(jié)果如12、13例所示，在此條件下所得產(chǎn)物中主要成分為二烯丙基三硫，且含量和收率均在80%左右，說明相轉(zhuǎn)移催化劑的使用不但改變了產(chǎn)物中兩種主要成分的組成，而且提高了收率。權(quán)利要求1、一種相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，氯丙烯和硫代硫酸鈉反應(yīng)，生成的硫代硫酸單酯單鈉鹽在緩沖溶液的調(diào)節(jié)下與硫化鈉作用，通過萃取分離而得到以二烯丙基三硫或二烯丙基二硫為主的大蒜油。2、如權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器中加入氯丙烯、硫代硫酸鈉水溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱并攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到406(TC時，緩慢滴加氯丙烯，滴畢在此溫度攪拌1~3小時；反應(yīng)液冷至室溫，加入緩沖液調(diào)節(jié)pH，在1525。C滴加硫化鈉水溶液，滴加結(jié)束攪拌lh,靜置分層；油層用無水硫酸鈉干燥，得淡黃色澄清透明油狀物。3、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽或聚乙二醇或OP乳化劑，所述的季銨鹽是四丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨或十六垸基三甲基溴化銨，所述的聚乙二醇是PEG-400或PEG-600，所述的OP乳化劑是OP-IO。4、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于各原料的加入量以mol計，氯丙烯硫代硫酸鈉硫化鈉相轉(zhuǎn)移催化劑=1:1~1.5:0.5-1:0.001-0.05。5、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于含五個結(jié)晶水的硫代硫酸鈉與水的重量比為h2~5，含九個結(jié)晶水的硫化鈉溶液的濃度為40~60%。6、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于所述的緩沖溶液是甲醛-磷酸氫二鈉溶液或氨-氯化銨水溶液。7、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于滴加氯丙烯時的反應(yīng)溫度為406(TC，反應(yīng)時間為1~3小時。8、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于產(chǎn)物分離采用萃取的方法。9、如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，其特征在于緩沖液調(diào)節(jié)pH值79。全文摘要本發(fā)明公開了一種相轉(zhuǎn)移催化合成不同組成大蒜油的方法，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，氯丙烯和硫代硫酸鈉反應(yīng)，生成的硫代硫酸單酯單鈉鹽在緩沖溶液的調(diào)節(jié)下與硫化鈉作用，通過萃取分離而得到以二烯丙基三硫或二烯丙基二硫為主的大蒜油。本發(fā)明的方法可以在同一反應(yīng)體系中通過改變相轉(zhuǎn)移催化劑合成不同組成的大蒜油，以滿足不同用途對大蒜素制劑中二烯丙基三硫和二烯丙基二硫這兩種成分的含量要求，產(chǎn)品中無氯丙烯殘留，反應(yīng)條件要求低，后處理方法簡便，產(chǎn)品質(zhì)量和收率高。文檔編號C07C321/18GK101337917SQ20081002191公開日2009年1月7日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者潔吳申請人:淮陰工學(xué)院