專利名稱：一種大蒜油的綠色無污染合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種大蒜油的合成工藝。
技術背景大蒜油也稱大蒜素，其主要成分是二烯丙基一硫醚、二烯丙基二 硫醚、二烯丙基三硫醚和二烯丙基四硫醚等任意比例的組合，其中主 要殺菌成分為二烯丙基三硫醚。大蒜油具有廣譜抗菌而無殘留等特 點，廣泛應用于詞料、農藥、保健食品、醫(yī)藥及食品調味品等領域。 天然大蒜油是從大蒜中提取，工藝復雜，收率低，成本高，而且受原 材料的限制，因此工業(yè)上多用合成法制取?，F(xiàn)有的大蒜油合成工藝大 都存在反應時間長、收率低、排放污水污染環(huán)境等不足。專利申請?zhí)枮?00610057594.5的發(fā)明專利申請公布說明書中公開的一種大蒜油 的合成方法，對專利號為88105457.7中公開的工藝作了一定改進， 理論上將污水排放轉化為廢渣排放，但實際上在工業(yè)生產中其廢渣取 出比較困難，即使能取出廢渣，反應釜的清洗及廢渣中的有害物質仍 對環(huán)境造成污染，而反應中引入大量的有機溶劑作為反應介質，也會 帶來溶劑回收問題，容易造成資源的浪費。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有大蒜油合成工藝中的不足，提供一種工藝簡單，收率高，不易造成環(huán)境污染的大蒜油合成工藝。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案具有以下步驟a、 以氫氧化鈉為催化劑，將硫化納和氯丙烯在水介質中于反應 容器內進行反應，制得二烯丙基一硫醚，其反應式為NaOH2ClCH2CH=CH2+Na2S - CH2—CHCH2SCH2CH=CH2+NaCl在上步反應的生成物中加入硫磺，并加入硫代硫酸鈉為催化劑繼續(xù)反應至完成，其反應式為Na2S203CH'廠CHCH2SCH2CH=CH2+nS -CH2=CHCH2Sn+1CH2CH=CH2其中硫化鈉硫磺氯丙烯的摩爾比為o. 9—2 : o. 2—2.5:1， 較好的為1.0—1.5 : 0.5—2.o:i;反應介質水與硫化鈉的質量比為 1一10 : 1，較好的為2—5 : i;氫氧化鈉和硫代硫酸鈉與反應介質水 的質量比均為0. 009~0. 06 : 1，較好的為0.02—0. 04 : i。b、 將反應后的物質進行固液分離和油水分離，即可得到大蒜油 粗品。上述反應中，硫化鈉與氯丙烯的反應時間以反應液中氯丙烯的含量低于200ppm為準；加入硫磺后繼續(xù)反應的時間以硫磺完全溶解為 準。在上述a步驟進行之前，應先在反應容器中通入少量氮氣，其目 的是為了趕出反應容器中的氧氣和二氧化碳氣體。趕出氧氣可以防止 催化劑硫代硫酸鈉的氧化，并可避免反應物氯丙烯和生成物中的雙鍵 斷裂或聚合而影響產品質量；趕出二氧化碳氣體可以避免催化劑氫氧 化鈉因二氧化碳的存在而變質、中毒。本發(fā)明所用催化劑可使反應速度加快，硫代硫酸鈉還可確保最終生成物的穩(wěn)定。 一般來說，催化劑的用量越高其反應速度越快，但考 慮到成本因素，采用上述用量比較合適。本發(fā)明如要求得到的大蒜油以二烯丙基三硫醚為主時，投料時硫 化鈉與硫磺的質量比應為1 : 1.5—2;如要求得到的大蒜油以二烯丙基二硫醚為主時，投料時硫化鈉與硫磺的質量比應為1 : 0.5—1.5。大蒜油粗品制備完成后，再次制備時不需要再加入反應介質水， 而直接采用前次制備完成后的分離液即可，此時反應物硫化鈉與氯丙烯的投料摩爾比為i:i，硫磺的用量與硫化鈉按等摩爾量增減，催 化劑氫氧化鈉和硫代硫酸鈉的補加量為第一次制備時投料量的20%。為保證反應的順利進行，硫化鈉的用量比氯丙烯的用量應過量20—30% 。本發(fā)明工藝簡單，收率高，采用水作為反應介質，并且前次制備 完成后的分離液可作為再次制備時的反應介質繼續(xù)使用，既可充分利 用未反應完的硫化鈉、硫磺及催化劑等原料，又可避免水資源的浪費， 尤其是不會因為廢水排放而污染環(huán)境。經固液分離后分離出的固體物 質，經測量其主要成分為氯化鈉，其余還含有硫化鈉《1%，硫代硫酸 鈉《0.5%，氫氧化鈉《0. 5%，硫磺《1%，大蒜油<0. 1%，水1-10%， 水不溶性雜質《0.5%，水溶性雜質《2.6%。按國家標準《工業(yè)鹽》 GB/T5462—2003的三級要求，可作為工業(yè)鹽直接運用，而不形成工業(yè) 廢渣。
具體實施方式
實施例1、在反應釜內投入水180g，通入少量氮氣后，再投入90%的硫化鈉74. 6g、氫氧化鈉5g和氯丙烯lOOg，反應至反應液中氯 丙烯的含量低于200ppm，然后依次加入硫代硫酸鈉5g和硫磺50g， 反應至硫磺完全溶解。上述反應中，為縮短反應時間，可適當提高反 應溫度。將反應后的物質通入高速離心機中進行固液分離后，再放入 油水分離器中進行油水分離，得到大蒜油粗品108.4g。經測定，所 得大蒜油含二烯丙基一硫醚2. 12%、 二烯丙基二硫醚18. 4%、 二烯丙 基三硫醚75. 1%、 二烯丙基四硫醚2. 70%、氯丙烯128ppm。另外分離 出液體289.2g，固體廢渣15.8g，經測量，該固體廢渣的成分為氯 化鈉91.0%，硫化鈉O. 78%，硫代硫酸鈉0.250%，氫氧化鈉0. 214%, 硫磺0. 642%,大蒜油0. 1%，水6. 82%，水不溶性雜質0. 234%,水溶 性雜質1.98%。所得大蒜油粗品可直接作為詞料添加劑使用，也可根 據(jù)需要對其進行精餾加工，以用于醫(yī)藥或保健品領域。實施例2、按實施例l所述步驟，但取實施例l分離出的廢液作 為反應介質，投入90%的硫化鈉59. 2g、氫氧化鈉lg和氯丙烯100g， 然后依次加入硫代硫酸鈉lg和硫磺39. 6g，其他技術特征同實施例1。 最后得大蒜油粗品109.6g。經測定，所得大蒜油含二烯丙基一硫醚 1.02%、 二烯丙基二硫醚19. 4%、 二烯丙基三硫醚76. 1%、 二烯丙基四 硫醚1. 74%、氯丙烯158ppm。另外分離出液體299. Og，固體廢渣80g， 經測量，該固體廢渣的成分為氯化鈉91.2%，硫化鈉0.764%，硫代 硫酸鈉0. 320%,氫氧化鈉0. 314%，硫磺0. 646%,大蒜油0. 0948%， 水7.22%，水不溶性雜質0. 164%，水溶性雜質1.98%。實施例3、按實施例l所述步驟，但取實施例2分離出的廢液作為反應介質，投入90%的硫化鈉59. 2g、氫氧化鈉lg和氯丙烯100g， 然后依次加入硫代硫酸鈉lg和硫磺39. 6g，其他技術特征同實施例1。 最后得大蒜油粗品108.8g。經測定，所得大蒜油含二烯丙基一硫醚 0. 610%、 二烯丙基二硫醚20. 6%、 二烯丙基三硫醚77. 2%、 二烯丙基 四硫醚1.46%、氯丙烯102ppm。另外分離出液體305. 2g，固體廢渣 85. 2g，經測量，該固體廢渣的成分為氯化鈉90. 4%，硫化鈉0. 786%， 硫代硫酸鈉0. 340%,氫氧化鈉0. 320%，硫磺0. 626%,大蒜油0. 0964%， 水7. 48%,水不溶性雜質0. 144%，水溶性雜質2. 12%。實施例4、按實施例1所述步驟，只是硫磺的投放量為34. 5g, 其他技術特征同實施例l，最后得大蒜油粗品98.4g，經測定，所得大 蒜油粗品含二烯丙基一硫醚1. 18%、 二烯丙基二硫醚85. 2%、 二烯丙 基三硫醚12. 7%、 二烯丙基四硫醚0. 712%、氯丙烯186ppm。另外分離 出液體285.0g，固體廢渣14.8g，經測量，該固體廢渣的成分為氯 化鈉91.8%，硫化鈉0.842%,硫代硫酸鈉0.264%,氫氧化鈉0. 24%， 硫磺0.682%，大蒜油0.0864%，水6. 80%，水不溶性雜質0. 222%，水 溶性雜質1.82%。實施例5、按實施例1所述步驟，但硫代硫酸鈉的投放量為lg， 其他技術特征同實施例1，最后得大蒜油粗品72.6g，經測定，所得 大蒜油粗品含二烯丙基一硫醚91. 2%、 二烯丙基二硫醚3. 46%、 二烯 丙基三硫醚4.46%、 二烯丙基四硫醚0.00462%、氯丙烯98ppm。另外 分離出液體294.0g，固體廢渣14.8g，經測量，該固體廢渣的成分為 氯化鈉90. 8%，硫化鈉0. 764%,硫代硫酸鈉0. 05%，氫氧化鈉0. 250%，硫磺0.472%，大蒜油0.120%，水7. 40%，水不溶性雜質0. 224%，水 溶性雜質1. 78%。實施例6、按實施例1所述步驟，但氫氧化鈉的投放量為lg， 共反應20小時，其他技術特征同實施例l，最后得大蒜油粗品108. 8g， 經測定，所得大蒜油粗品含二烯丙基一硫醚0.310%、 二烯丙基二硫 醚15.6%、 二烯丙基三硫醚60.2%、 二烯丙基四硫醚1.46%、氯丙烯 20. 2ppm。實施例7、按實施例1所述步驟，但反應介質水的量為100g，其 他技術特征同實施例1，最后得大蒜油粗品106. lg，分離出廢液185g 及固體廢渣45.4g。經測量，該固體廢渣的成分為氯化鈉88.6%， 硫化鈉1.48%，硫代硫酸鈉0.324%,氫氧化鈉0.288%，硫磺0.808%, 大蒜油1. 02%,水6. 92%,水不溶性雜質1. 428%，水溶性雜質2. 84%。實施例8、按實施例1所述步驟，但用實施例4分離出的廢液作 為反應介質，氫氧化鈉和硫磺的投放量分別為lg和34.5g，其他技 術特征同實施例1，最后得大蒜油粗品98.4g，經測定，所得大蒜油粗 品含二烯丙基一硫醚19. 2%、 二烯丙基二硫醚60. 2%、 二烯丙基三硫 醚20. 4%、 二烯丙基四硫醚0. 112%、氯丙烯186卯m。將該大蒜油粗品 進行精制得氯丙烯含量小于20ppm的大蒜油精品92. 4g。
權利要求
1. 一種大蒜油的綠色無污染合成工藝，其特征是具有以下步驟a、以氫氧化鈉為催化劑，將硫化納和氯丙烯在水介質中于反應容器內進行反應，制得二烯丙基一硫醚；然后加入硫磺，并加入硫代硫酸鈉為催化劑繼續(xù)反應至完成；其中硫化鈉∶硫磺∶氯丙烯的摩爾比為0.9-2∶0.2-2.5∶1；反應介質水與硫化鈉的質量比為1-10∶1；氫氧化鈉和硫代硫酸鈉與反應介質水的質量比均為0.009-0.06∶1。b、將反應后的物質進行固液分離和油水分離，即可得到大蒜油粗品。
2、 如權利要求1所述的合成工藝，其特征是硫化鈉與氯丙烯的 反應時間以反應液中氯丙烯的含量低于200ppm為準；加入硫磺后繼 續(xù)反應的時間以硫磺完全溶解為準。
3、 如權利要求1所述的合成工藝，其特征是a步驟進行之前先 在反應容器中通入少量氮氣。
4、 如權利要求i所述的合成工藝，其特征是硫化鈉硫磺氯 丙烯的摩爾比為l.o—1.5 : 0.5—2.0 : i;反應介質水與硫化鈉的質量比為2—5 : 1;氫氧化鈉和硫代硫酸鈉與反應介質水的質量比均為0.02~0. 04 : 1。
5、 如權利要求1所述的合成工藝，其特征是硫化鈉與硫磺的質量比為i : 1.5—2。
6、 如權利要求1所述的合成工藝，其特征是硫化鈉與硫磺的質 量比為1 : 0. 5—1. 5。
7、 如權利要求1所述的合成工藝，其特征是大蒜油粗品制備完 成后，再次制備時不需要再加入反應介質水，而直接采用前次制備完成后的分離液即可，此時反應物硫化鈉與氯丙烯的投料摩爾比為i : i，硫磺的用量與硫化鈉按等摩爾量增減，催化劑氫氧化鈉和硫代硫酸鈉的補加量為第一次制備時投料量的20%。
8、 如權利要求1或4所述的合成工藝，其特征是硫化鈉的用量 比氯丙烯的用量過量20—30%。
全文摘要
一種大蒜油的綠色無污染合成工藝，其特征是以氫氧化鈉為催化劑，將硫化納和氯丙烯在水介質中于反應容器內進行反應，生成二烯丙基一硫醚，然后再以硫代硫酸鈉為催化劑加入硫磺后繼續(xù)反應，最后經分離后得到大蒜油粗品。本發(fā)明采用水作為反應介質，并且前次制備完成后的分離液可作為再次制備時的反應介質繼續(xù)使用，既可充分利用未反應完的原料，又可避免水資源的浪費，尤其是不會因為廢水排放而污染環(huán)境。
文檔編號C07C319/00GK101265223SQ20081001585
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月5日 優(yōu)先權日2008年5月5日
發(fā)明者唐永鋒 申請人:唐永鋒