丙烯的制備方法及其工業(yè)裝置的制作方法

專利名稱：：丙烯的制備方法及其工業(yè)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由烴原料制備丙烯的方法及其工業(yè)裝置。
背景技術(shù)：
：由烴原料制備丙烯的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。但是，人們發(fā)現(xiàn)對含Cs和/或C6環(huán)坑烴的烴原料的加工是困難的。例如，H.Boelt等人在他們的關(guān)于PR0PYLUR技術(shù)的報告中指出鏈烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯和芳族化合物可以包含在原料中并且經(jīng)過反應器后幾乎沒有轉(zhuǎn)化。(見H.Boelt等人的"丙烯技術(shù)新進展"，第二部分PR0PYLUR技術(shù),LindeEuropeanOlefinSeminar,PenhaLongha(葡萄牙)，2001年11月)。EP-A-0788838中描述了原料石腦油進料的催化轉(zhuǎn)化。在實施例中，用二氧化硅與氧化鋁之比為約30~約126的幾種ZSM-5型沸石轉(zhuǎn)化原料石腦油。為獲得乙烯和丙烯的高產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)Ib族金屬促進劑，例如銀，的使用是必要的。盡管提到了經(jīng)過其它沸石，例如ZSM-23和ZSM-35,但實際上并沒有公開此類沸石的使用。實施例中使用的唯一沸石是ZSM-5。在US-B-6307117中，確認了Ib族金屬促進劑例如銀對于烴原料向乙烯和丙烯的高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化的必要性。還發(fā)現(xiàn)了二氧化硅與氧化鋁之比為200-5000的沸石的必要性。盡管提到了經(jīng)過其它沸石例如ZSM-23和ZSM-35,但實際上并沒有公開此類沸石的使用。實施例中使用的唯一沸石是ZSM-5。在US-B-6307117的實施例10中，環(huán)戊烷原料在二氧化硅與氧化鋁之比為300的ZSM-5催化劑上裂解成更小的組分。所述產(chǎn)物包括丙烯和丁烯，其中丙烯與丁烯的重量比為約1.6。US-B-6339181描述了由含Cs和CJ且分的烴原料物流制備丙烯的方法。它提到所述原料中可以存在環(huán)烷烴，然而該專利只是公開了烯烴的轉(zhuǎn)化。此外，盡管提到了經(jīng)過其它沸石例如ZSM-23和ZSM-35,但實際上并沒有公開此類沸石的使用。實施例中使用的唯一沸石是ZSM-5。實施例只公開了含有鏈烷烴和烯經(jīng)但不含環(huán)烷烴的原料物流的轉(zhuǎn)化。在非對比性實施例中，所述Cs/C6餾分只與SAP0-11催化劑接觸。所述產(chǎn)物包括丙烯和丁烯，其中丙烯和丁烯的重量比為約1.4~約3.8。US-A-2002/0063082描述了具有含環(huán)烷經(jīng)環(huán)的化合物的石腦油原料(s.i.c)的轉(zhuǎn)化方法，該方法首先使該石腦油原料與開環(huán)催化劑(包括例如Ru、Rh、Ir或Pt)接觸以形成開環(huán)產(chǎn)物，之后該開環(huán)產(chǎn)物可以被中孔結(jié)晶硅酸鹽沸石催化劑催化裂化。具有將此類石腦油原料直接轉(zhuǎn)化為丙烯的方法是有用的。希望具有能夠?qū)⒑珻s和/或Ce環(huán)烷烴的烴原料以經(jīng)濟上可行的方式高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯，且聯(lián)產(chǎn)很少的不希望的丁烯副產(chǎn)物的方法。發(fā)明概述現(xiàn)在吃驚地發(fā)現(xiàn)，當使用具有10元環(huán)通道且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石時，含有Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料可以被高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯，聯(lián)產(chǎn)很少的不希望的丁烯副產(chǎn)物并且不需要Ib金屬促進劑。因此，本發(fā)明提供了由含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料制備丙烯的方法，其中所述含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料與具有10元環(huán)通道且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石在裂化條件下接觸。本發(fā)明還提供了此類方法的幾種工業(yè)裝置。附圖通過下列附圖對本發(fā)明進行說明。圖1:根據(jù)本發(fā)明的第一種工業(yè)裝置和方法的實施例。圖2:根據(jù)本發(fā)明的第二種工業(yè)裝置和方法的實施例。圖3:根據(jù)本發(fā)明的第三種工業(yè)裝置和方法的實施例。發(fā)明詳述含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料可以包含很寬范圍的Cs和/或"環(huán)烷烴。Cs和/或C6環(huán)烷烴被理解為分別具有5、6個碳原子的環(huán)烷烴或此類環(huán)烷經(jīng)的混合物。此類環(huán)烷烴在環(huán)中可以具有，例如4、5或6個碳原子。如果所述環(huán)烷經(jīng)在環(huán)中具有4個或5個碳原子，它可以被一種或多種烷基，優(yōu)選甲基和/或乙基，所取代。也就是說，所述環(huán)烷烴可以是例如環(huán)丁烷衍生物，環(huán)戊烷或其衍生物或環(huán)己烷。所述仏和/或Ce環(huán)烷烴還可以包含除碳和氫原子之外的其它原子，例如氧和硫原子。然而優(yōu)選所述Cs和/或Cs環(huán)烷烴中只含有碳原子和氫原子。所述Cs和/或C6環(huán)烷烴優(yōu)選是環(huán)中具有5個碳原子的環(huán)烷烴，優(yōu)選沒有被取代或用一個甲基取代。Cs和/或C6環(huán)烷烴的實例包括環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)丁烷、二甲基環(huán)丁烷和環(huán)己烷，其中環(huán)戊烷和環(huán)己烷，尤其是環(huán)戊烷、曱基環(huán)戊烷和環(huán)己烷是優(yōu)選的。所述烴原料可以只包含一種環(huán)烷烴或環(huán)烷烴混合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述烴原料含有Cs和/或C6環(huán)烷烴的混合物，優(yōu)選環(huán)戊烷、曱基環(huán)戊烷和環(huán)己烷的混合物。所述烴原料可以包含0.1~100%w/w的Cs和/或Ce環(huán)烷烴。優(yōu)選地，所述烴原料包含至少0.5乂W/W的C;和/或C6環(huán)烷烴，更優(yōu)選至少ly。w/w的Cs和/或C6環(huán)烷烴。在一個實施方案中，所述Cs和/或C6環(huán)烷烴只形成有限的一部分烴原料，并且所述烴原料優(yōu)選包含至多80。/。w/w的Cs和/或Ce環(huán)烷烴，更優(yōu)選至多7(T/。w/w和更優(yōu)選至多50%w/w的Cs和/或C6環(huán)烷烴。最優(yōu)選地，此類烴原料包含140。/。w/w的Cs和/或"環(huán)烷烴。在另一個實施方案中，所述烴原料衍生自主要產(chǎn)生Cs和/或C6環(huán)烷烴的源，并且所述烴原料優(yōu)選包含50~100%w/w，并且最優(yōu)選80~10(Jo/ow/w的Cs和/或C;環(huán)烷烴。除所述C5和/或Ce環(huán)烷烴之外，所述烴原料還可以含有其它烴。例如，所述烴原料可以另外含有其它直鏈、支鏈或環(huán)烴。此類直鏈、支鏈或環(huán)烴可以是飽和的或不飽和的。此類直鏈、支鏈或環(huán)烴還可以包含除碳和氫原子之外的其它原子，例如氧或硫原子。然而，優(yōu)選地，所述烴原料包含只含有碳原子和氫原子的烴。除Cs和/或。環(huán)烷烴之外，可以存在于所述烴原料中的烴的實例還包括環(huán)烷烴，例如環(huán)庚烷、曱基環(huán)己烷、二曱基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、環(huán)丁烷；環(huán)烯，例如環(huán)戊烯、曱基環(huán)丁烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、曱基環(huán)己烯、二曱基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烯；環(huán)二烯，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、曱基環(huán)戊二烯、環(huán)庚二烯、甲基環(huán)己二烯、二曱基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯；直鏈或支鏈烷烴，例如正丁烷、甲基丙烷(異丁烷)、正戊烷、甲基丁烷、二曱基丙烷、正己烷、曱基戊烷、二曱基丁烷、正庚烷、曱基己烷、二曱基戊烷、乙基戊烷、辛烷、壬烷、癸烷等；直鏈或支鏈烯烴和二烯烴，例如正丁蟑、曱基丙烯(異丁烯)、正戊烯、曱基丁烯(例如2-甲基-2丁烯)、二甲基丙烯、正己烯、曱基戊烯、二曱基丁烯、正庚烯、曱基己烯、二曱基戊烯、乙基戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、丁二烯、戊二烯、曱基丁二烯、己二烯、甲基戊二烯、庚二烯、甲基己二烯等。在優(yōu)選的實施方案中，使用具有有限量的二烯烴例如低于1%的量的原料。優(yōu)選所述烴原料是Cs-Ce烴原料。C5-Ce烴原料被理解為主要含有具有5個或6個碳原子化合物的烴原料，即含有至少50。/。w/w的具有5個或6個碳原子的化合物的烴原料。更優(yōu)選所述烴原料包含多于60%w/w，更優(yōu)選多于70。/。w/w和最優(yōu)選多于80。/。w/w的具有5個或6個碳原子的化合物。此類C5-C6烴原料可以含有，例如直鏈和/或支鏈Cs和/或G鏈烷烴(烷烴類)；直鏈和/或支鏈C;和/或Ce烯烴(烯烴類)和/或二烯烴(二烯類)；和/或Cs和/或Ce環(huán)烷烴、環(huán)烯烴(環(huán)烯類)和/或環(huán)二烯(環(huán)狀二烯類)。優(yōu)選地，所述含有Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料是沸點在1~150°C,更優(yōu)選10~ll(TC和最優(yōu)選20~90。C的烴原料。適合于所述方法的烴原料的實例包括-獲得自雙環(huán)戊二烯物流的裂化和完全加氫的Cs烴物流。此類雙環(huán)戊二烯物流衍生的&烴物流通常含有多于50。/。w/w的環(huán)戊烷。-獲得自下面進一步描述的裂解汽油的蒸餾之后的Cs烴物流。此類Cs烴物流(即含有具有5個碳原子的烴的物流)在用于本發(fā)明的方法中之前可以被部分或完全加氫。-獲得自裂解汽油的蒸餾之后的Ce烴物流。優(yōu)選地，此類"烴物流(即含有具有6個碳原子的烴的物流)在用于本發(fā)明的方法中之前被完全加氫并從中萃取出苯。-獲得自轉(zhuǎn)化器的(一部分)Ce烴物流。尤其優(yōu)選的烴原料是，任選地加氫了的在蒸汽裂化器中產(chǎn)生的裂解汽油的Cs和/或C6蒸餾物流。在蒸汽裂化器中，原料例如石腦油(沸點例如在約25。C和約180'C之間，優(yōu)選沸點在約30。C和約160'C之間，更優(yōu)選沸點在約35'C和約150'C之間)，瓦斯油(沸點例如在約120。C和約370。C之間，優(yōu)選沸點在約150'C和約300'C之間，更優(yōu)選沸點在約180。C和約250。C之間)和輕蠟油(hydrowax)或真空瓦斯油(沸點例如在約200匸和約700'C之間，更優(yōu)選在約250。C和約600。C之間)被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物。所述產(chǎn)物物流可以被蒸餾成為幾種餾分。裂解汽油被理解為沐點在C5和205。C之間，優(yōu)選在25。C和180。C之間的蒸餾餾分，其獲得自此類蒸汽裂化器的產(chǎn)物物流的蒸餾之后，例如在石油手冊第六版中(RoyalDutch/shell公司組職員編輯，Elsevier出版，1983年)309頁中描述的。所述裂解汽油可以被例如蒸餾、萃取或其它分離方法分成幾種產(chǎn)物物流。優(yōu)選從所述裂解汽油中分離出所謂的"Cs餾分"(沸點在約25。C和55'C之間)和所謂的"。餾分"(沸點在約55'C和88'C之間)。這些"Cs餾分"和"C6餾分"可以被部分或完全加氫，并且優(yōu)選所述C6餾分進一步在苯萃取單元中處理以從所述產(chǎn)物物流中除去苯。優(yōu)選地，所述"Cs餾分"被部分或完全加氫。完全加氫被理解為在加氫條件下加氫所有烯烴(單-和雙-)至得到的烯烴濃度低于所述全部組合物的0.5%w/w的程度。部分加氫被理解為在加氫條件下加氫，其中不是全部烯烴被加氫，即其中得到的烯烴濃度為0，5%w/w或更多。優(yōu)選進行所述部分加氫以使得多于90%w/w，優(yōu)選多于95°/0w/w和最優(yōu)選100%w/w的存在的二烯烴被轉(zhuǎn)化成單烯烴或者優(yōu)選只達到有限程度的鏈烷烴，同時所述單烯烴的加氫保持盡可能低。最優(yōu)選所述Cs物流加氫至所述加氫步驟之后二烯烴濃度低于0.5%w/w，并且加氫步驟之后所述單烯烴濃度高于全部組合物的0.5%w/w。未加氫的"Cs餾分"可以含有例如40~80%w/w的二烯烴，包括例如10~40%w/w的環(huán)戊二烯；10~40%w/w的單烯烴，包括例如0.l-5。/。w/w的環(huán)戊烯；和540。/。w/w的鏈烷烴，包括例如0.1~5%w/w的環(huán)戊烷。部分加氫的"Cs餾分"可以含有，例如0~l%w/w的二烯烴；10~95。/。w/w的單烯烴，包括例如0~40%w/w的環(huán)戊烯；和580Mw/w的鏈烷烴，包括例如0.1~5%的環(huán)戊烷。此外，所述"Cs餾分"可以含有一定量(即0.01~30%w/w)的G和/或Ce烴。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用部分加氫的輕蠟油、石腦油或瓦斯油衍生的"Cs餾分"。最優(yōu)選使用部分加氫的輕蠟油衍生的"Cs餾分"。所述"C6餾分"優(yōu)選被完全加氫，并且此外在苯萃取單元中進行處理以從所述產(chǎn)物物流中除去苯。來自從中萃取過苯的裂解汽油的完全加氫的"C6餾分，，可以含有例如20~90%w/w的鏈烷經(jīng)，包括例如20~90。/。w/w的環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷和曱基環(huán)戊烷；和任選地至多約10%的殘留的苯。在另一個優(yōu)選的實施方案中，將完全或部分加氫的"Cs餾分"和完全加氫并萃取過苯的"C6餾分"混合并加入到根據(jù)本發(fā)明的方法中。此外，所述"C6餾分"可以含有一定量的(例如0.01~30%w/w)Cs和/或C氛發(fā)現(xiàn)不飽和環(huán)烴，例如Cs和/或C6環(huán)烯或環(huán)二烯，難以通過裂化轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。此類Cs和/或C6環(huán)烯或環(huán)二烯轉(zhuǎn)化為Cs和/或"環(huán)烷烴之后，所述環(huán)烷烴可以有利地加入到根據(jù)本發(fā)明的方法中。本發(fā)明因此也提供了由含有一種或多種Cs-C6環(huán)烯和/或C5-C6環(huán)二烯的烴原料制備丙烯的方法，包括步驟a)將所述C廣C6環(huán)烯和/或C5-C6環(huán)二烯的至少一部分轉(zhuǎn)化為C廣C6環(huán)烷烴；和b)用本文描述的方法將步驟a)的C5-。環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生丙烯。步驟a)可以由技術(shù)人員已知的適合于此目的的任何方式實施。然而優(yōu)選通過加氳所述C;和/或C6環(huán)烯和/或環(huán)二烯實施步驟a)。該加氫可以由技術(shù)人員已知的適合于此目的的任何方式進行。此類加氫方法例如描述于RobertA.Meyers的石油精煉方法手冊(第二版，McGrawHill出版(1997年))中8.27和8.28頁，和在石油手冊第六版中(由RoyalDutch/shell公司組職員編輯，Elsevier出版，1983年)309~311頁。適合的加氫方法還在例如WO-A-2005/028594中在選擇性加氫部分進行描述。可以通過使所述Cs和/或C6環(huán)烯和/或環(huán)二烯與加氬催化劑在氫氣存在下接觸來完成加氫。所述加氬催化劑可以是有效地加氬不飽和烴的任何組合物。優(yōu)選地，所述加氬催化劑可以包含選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的VIII族金屬和其中任意兩種或更多種的組合。最優(yōu)選地，所述加氫催化劑包含鈀。所述加氫可以在技術(shù)人員已知的有效地加氫不飽和烴的反應條件下進行。出于實用的目的，所述反應溫度可以為約30°C~約250°C，優(yōu)選約50°C~約200°C。裂解汽油的Cs蒸餾物流的加氫優(yōu)選在50'C~150°C，最優(yōu)選在60。C70'C下進行。出于實用的目的，總壓可以為約20巴~約60巴，優(yōu)選為約25巴~約40巴。優(yōu)選調(diào)整氬氣壓力以使得所述反應器出口處的氫氣分壓大于15巴。氫氣體積與烴原料體積之比優(yōu)選為75:1體積/體積~約300:l體積/體積。烴原料體積/每體積催化劑每小時優(yōu)選為1~10，更優(yōu)選為2~5升/升/小時。步驟a)產(chǎn)生Cs和/或C6環(huán)烷經(jīng)物流，該物流可以隨后在步驟b)中在本文描述的沸石的存在下裂化。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明中的烴原料因此是在含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烯和/或環(huán)二烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯和環(huán)己二烯)的烴原料的加氫之后獲得的含有一種或多種Cs和/或Cs環(huán)烷烴的烴原料。使所述含一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料與具有10元環(huán)通道且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石接觸。所述沸石是具有IO元環(huán)通道的一維沸石。這些被理解為只在一個方向上具有IO元環(huán)通道、該通道不與其它8、10或12元環(huán)通道交叉的沸石。優(yōu)選地，所述沸石選自TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)和EU-2/ZSM-48沸石。本發(fā)明使用的沸石不同于具有小孔8環(huán)通道的沸石或具有大孔12環(huán)通道的沸石。MTT型催化劑更專門地在例如US-A-4076842中進行了描述。出于本發(fā)明的目的，認為MTT包括其同種型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。TON型沸石更專門地在例如US-A-4556477中進行了描述。出于本發(fā)明的目的，認為TON包括其同種型，例如ZSM-22、6-1、ISI-1、KZ-2和NU-IO。EU-2型沸石更專門地在例如US-A-4397827中進行了描述。出于本發(fā)明的目的，認為EU-2包括其同種型，例如ZSM-48。在其它優(yōu)選的實施方案中，使用MTT型沸石，例如ZSM-23。優(yōu)選使用氫型沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-35、HZSM-48,和優(yōu)選所使用的沸石總量的至少50%w/w，更優(yōu)選至少90%w/w，還更優(yōu)選至少95%w/w和最優(yōu)選100%是氬型沸石。當所述沸石在有機陽離子的存在下制備時，通過在惰性或氧化性氣氛下加熱以移除有機陽離子來活化所述沸石，例如通過在高于500。C的溫度下加熱l小時或更長時間。然后可以通過與銨鹽的離子交換步驟，隨后進行另一個熱處理(例如在惰性或氧化性氣氛中在高于500'C的溫度下處理1小時或更長時間)來獲得所述氫型。前者沸石也被稱作處于銨型。所述沸石具有1~500的二氧化硅與氧化鋁之比(SAR)。優(yōu)選地，所述沸石具有10~200的SAR。所述沸石可以原態(tài)使用，或者可以與所謂的粘結(jié)劑物料混合使用。當在所述反應中使用時，所述原態(tài)沸石或與粘結(jié)劑物料混合的沸石在下文中也稱作沸石催化劑。希望提供具有良好機械強度的催化劑，因為在工業(yè)環(huán)境中，所述催化劑經(jīng)常經(jīng)受粗暴處理，這往往使所述催化劑破碎成粉末狀物料。后者在加工中引起問題。因此優(yōu)選將所述沸石摻入粘結(jié)劑物料中。適及無機物料，例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽。為了本目的，優(yōu)選低酸度的惰性物料，例如二氧化硅，因為它們可以防止不希望的副反應，一旦使用更酸的物料例如氧化鋁時這些不希望的副反應可能發(fā)生。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中使用的催化劑除了包含所述沸石以外，還包含2~90wt%，優(yōu)選10~85wt%的粘結(jié)劑物料。本發(fā)明的方法可以以間歇、連續(xù)、半間歇或半連續(xù)方式使用常規(guī)反應器系統(tǒng)，例如固定床、移動床、流化床等實施。可以使用技術(shù)人員已知的適合于催化裂化的任何反應器作為反應器?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化劑再生技術(shù)。本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以具有技術(shù)人員已知的適合于此目的的任何形狀，例如所述催化劑可以片、環(huán)、擠出物等形狀存在，擠出催化劑可以以多種形狀使用，例如柱狀和三葉狀。如果希望的話，可以將用過的催化劑再生并循環(huán)至本發(fā)明的方法中。將所述烴原料與沸石催化劑在裂化條件下接觸。裂化條件被理解為技術(shù)人員已知的有效地將烴裂化為更小的烴的任何反應條件。所述方法可以在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進行。然而優(yōu)選所述烴原料與所述沸石催化劑在300°C~700°C，更優(yōu)選在400°C60(TC和在1~5巴的絕對壓力下接觸?？梢杂孟♂寶怏w稀釋所述烴原料?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的適合于此目的的任何稀釋氣體。稀釋氣體的實例包括氬氣、氮氣和蒸汽。例如，可以用蒸汽稀釋所述含氧化合物原料和/或烯屬共進料，例如0.01~10kg蒸汽/kg原料。在其它實施方案中，加入少量的水以便通過減少焦炭的形成來改進所述催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地在無任何屬于周期表lb族的金屬的存在下實施。無lb族金屬的存在被理解為，如果存在的話，Ib族金屬占所述沸石總量的重量百分數(shù)低于0.l%w/w，更優(yōu)選低于0.01%w/w，甚至更優(yōu)選低于50ppmw，還更優(yōu)選低于lOppmw并且最優(yōu)選不存在。優(yōu)選所述方法在無含氧化合物的存在下進行。無含氧化合物的存在被理解為，如果存在的話，含氧化合物占烴原料總量的重量百分數(shù)低于5%w/w，更優(yōu)選低于l%w/w，甚至更優(yōu)選低于0.l%w/w,還更優(yōu)選低于0.01。/。w/w并且最優(yōu)選不存在。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丁烯副產(chǎn)物的量是有限的。正如實施例中描述的，可以獲得丙烯與丁烯的大于10的重量比?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法從所述反應產(chǎn)物中分離出丙烯產(chǎn)物物流。優(yōu)選此類分離在一個或多個蒸餾塔中進行。取決于使用的烴原料，所述反應產(chǎn)物中除丙蜂以外還可以含有幾種C"烴(即具有4個或更多個碳原子的烴)。例如，如果所述經(jīng)原料含有不飽和烴，例如環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯，這些也可以存在于所述反應產(chǎn)物中。此外，所述反應產(chǎn)物可以含有未反應的Cs和/或Ce環(huán)烷烴。此外，所述反應產(chǎn)物可以含有其它Cs和/或Ce烴，例如直鏈或支鏈Cs和/或Ce烷烴和/或烯烴?？梢砸远喾N方式進一步加工分離丙烯之后獲得的產(chǎn)物物流。例如，含有C,+化合物的產(chǎn)物物流可以部分或完全進料到隨后的蒸汽裂化器中。如果所述含C4+化合物的產(chǎn)物物流含有任何不飽和烴，所述物流優(yōu)選在進料到隨后的蒸汽裂化器中之前在(第二)加氫反應器中首先:帔完全加氬?；蛘?，含有c"化合物的產(chǎn)物物流可以部分或全部循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中。再一次，如果所述含有c"化合物的產(chǎn)物物流含有任何不飽和烴，優(yōu)選所述物流在循環(huán)之前在(第二)加氫反應器中首先被完全加氬。還可以有利地將含有c,+化合物的產(chǎn)物物流分成進料到蒸汽裂化器的部分和循環(huán)至本發(fā)明方法的催化裂化器中的部分。尤其當所述含有C"化合物的產(chǎn)物物流含有大量的(即多于"化合物總量的50wt%)直鏈或支鏈烷經(jīng)時，優(yōu)選將所述產(chǎn)物物流分成進料到蒸汽裂化器的直鏈和支鏈烷烴物流和循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明方法的催化裂化器中的另一種物流，該物流例如含有環(huán)烷烴和/或環(huán)烯烴。如果所述反應產(chǎn)物仍然含有未反應的Cs和/或C6環(huán)烷烴，優(yōu)選將所述反應產(chǎn)物至少分成含有丙烯的一種餾分和含有未轉(zhuǎn)化的C5和/或"環(huán)烷烴的一種餾分；隨后循環(huán)該未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烷烴的至少一部分。本發(fā)明因此也提供了由含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料制備丙烯的方法，包括步驟a)使含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料在裂化條件下與前文描述的沸石催化劑接觸以產(chǎn)生含有丙烯和未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烷烴的反應產(chǎn)物；b)從所述反應混合物中至少分離一部分未轉(zhuǎn)化的Cs和/或Ce環(huán)烷經(jīng)并將分離出的未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烷烴循環(huán)至步驟a)。優(yōu)選循環(huán)多于50%w/w,更優(yōu)選多于70。/。w/w,甚至更優(yōu)選多于90。/。w/w和最優(yōu)選全部(約100%w/w)的未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烷烴。本發(fā)明的方法的反應產(chǎn)物可以以多種方法進一步處理。在其它實施方案中，如果所述方法中使用部分加氫的原料，所述反應產(chǎn)物可以仍然含有未轉(zhuǎn)化的(和/或"環(huán)烯烴。如果存在此類未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烯烴，優(yōu)選加氫并隨后循環(huán)這些環(huán)烯烴。更優(yōu)選在循環(huán)之前完全加氫此類Cs和/或C6不飽和環(huán)烴。本發(fā)明因此也提供了由含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴和一種或多種Cs和/或C6環(huán)烯烴的烴原料制備丙烯的方法，包括步驟a')使所述烴原料與具有10元環(huán)且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石在裂化條件下接觸以產(chǎn)生反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物含有丙烯、未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烯烴或環(huán)二烯，和任選地未轉(zhuǎn)化的C5和/或C6環(huán)烷烴；b')將步驟a')的反應混合物至少分成一種含有丙烯的餾分和至少一種含有未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烯烴或環(huán)二烯和任選的未轉(zhuǎn)化的Cs和/或Ce環(huán)烷烴的餾分。c')部分或完全加氫步驟b')中獲得的含有未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烯烴或環(huán)二烯的餾分以產(chǎn)生含有Cs和/或Ce環(huán)烷烴的物流；和(T)將步驟c')中獲得的Cs和/或Ce環(huán)烷烴物流循環(huán)至步驟a')。優(yōu)選多于50。/。w/w，更優(yōu)選多于70。/。w/w，甚至更優(yōu)選多于90%w/w，和最優(yōu)選全部(約100%w/w)的未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烯烴和任選的未轉(zhuǎn)化的Cs和/或C6環(huán)烷烴被加氫并循環(huán)?？梢匀缜拔乃鰧嵤┎襟EC')的加氫。優(yōu)選步驟C')中未轉(zhuǎn)化的Cs和/或Ce環(huán)烯烴被完全加氬。根據(jù)本發(fā)明方法的反應產(chǎn)物還可以含有Cs和/或"正-和/或異-烷經(jīng)。在其它優(yōu)選的實施方案中，此類Cs和/或C6正-和/或異-烷烴被分離出來并優(yōu)選隨后進料到蒸汽裂化器中。因此，本發(fā)明也提供了由烴原料制備丙烯的方法，該烴原料含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴、一種或多種Cs和/或C6正-和/或異-烷烴和任選的一種或多種Cs和/或C6環(huán)烯烴和/或環(huán)二烯，包括步驟a〃)使所述烴原料與具有10元環(huán)且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石接觸產(chǎn)生含有丙烯和Cs和/或Ce經(jīng)的反應混合物；b")將步驟a")的反應混合物至少分為一種含有丙烯的餾分和至少一種含有Cs和/或Ce烴的餾分；c'')任選地部分或全部加氫步驟b'')中獲得的含有Cs和/或C6烴的餾分以產(chǎn)生部分或全部加氫的Cs和/或"烴物流；d")將步驟b〃)或c'')中獲得的Cs和/或"烴分為至少一種含有C;和/或C6的正-和/或異-烷烴的餾分和至少一種含有Cs/C6環(huán)烴的餾分；e〃)將步驟d〃)中獲得的Cs和/或C6環(huán)烴物流循環(huán)至步驟a〃)；f")將步驟d")中獲得的含有Cs和/或(:6正-和/或異-烷烴的餾分進料到熱裂化器中。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中還任選地包括一個或多個加氫步驟，可以在多種工業(yè)裝置中進行。一些此類工業(yè)裝置也認為是新穎的。因此本發(fā)明還提供了將烴原料轉(zhuǎn)化為丙烯的工業(yè)裝置，所述裝置含有第一加氫單元，該單元的至少一個出口與催化裂化器單元的入口連接，所述催化裂化器單元在運行中含有具有10元環(huán)且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石。優(yōu)選所述催化裂化器單元的至少一個出口與分離單元的入口連接，在那里所述催化裂化器單元的產(chǎn)物物流可以被分為含丙烯的物流和含C4+烴的物流。可以將所述含C,+烴的物流引至蒸汽裂化器單元，或者可以任選地經(jīng)過第二加氫單元循環(huán)到催化裂化器單元。在另一個實施方案，可以將含有C"烴的物流引至第二加氫單元以完全加氫并且隨后引至其它(第二)分離單元。在此類其它(第二)分離單元中，將所述含C"烴的物流分成含環(huán)狀C"烴的物流和含直鏈和支鏈C,+烴的物流?？梢詫⑺龊h(huán)狀C"經(jīng)的物流循環(huán)至催化裂化器單元。優(yōu)選將所述含直鏈和支鏈C,+烴的物流引至蒸汽裂化器單元。圖1中描述了此類工業(yè)裝置和方法。在圖1中，將含有一種或多種G和/或"環(huán)烷烴和一種或多種Cs和/或C6環(huán)烯烴的烴原料物流(1)進料到加氫單元(2)中，在那里它與氫氣物流(3)接觸。將所述加氫單元(2)的(部分)加氫的產(chǎn)物物流(4)進料到催化裂化器單元(5)中，在那里它與具有IO元環(huán)且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石接觸。將該裂化器單元(5)的產(chǎn)物物流(6)在分離單元(7)中分成含丙烯的物流(8)和含未轉(zhuǎn)化的Cs和/或Ce環(huán)烷烴和任選的未轉(zhuǎn)化的&和/或Ce環(huán)烯烴的物流(9)?？梢詫⒋宋锪?9)任選地經(jīng)由第二加氫單元(10)循環(huán)至催化裂化器單元(5)中。圖2中說明了另一種工業(yè)裝置和方法。圖2中，所述裝置和方法與附圖l中說明的一樣，不同之處在于將物流(9)進料到第二加氫單元(10)中，在那里它與另外的氫氣物流(11)接觸。該第二加氫單元(10)的加氬的產(chǎn)物物流(12)可以隨后在第二分離單元(13)中分為含非環(huán)烴的物流(14)和含環(huán)烴的物流(15)?？梢詫⒋宋锪?15)循環(huán)至裂化單元(5)中。在優(yōu)選的實施方案中，附圖1和/或2中的烴物流(1)完全或部分產(chǎn)生于與蒸汽裂化器(17，未標明)相連的蒸餾單元(16，未標明)。在另外的優(yōu)選實施方案中，附圖l和/或2中的烴物流(l)完全或部分產(chǎn)生于與苯萃取單元(19，未標明)相連的蒸餾單元(18,未標明)。附圖3中說明了另一種工業(yè)裝置和方法。附圖3中，所述裝置和方法與附圖1中描述的一樣，不同之處在于所述烴物流(l)部分獲得于與蒸汽裂化器(17)相連的蒸餾單元(16)和部分獲得于與苯萃取單元(19)相連的蒸餾單元(18)。下文通過下面非限制性的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1該實施例中，環(huán)戊烷在二氧化硅與氧化鋁之比為280的MFI型沸石催化劑(對比性的)和二氧化硅與氧化鋁之比為48的MTT型沸石催化劑(根據(jù)本發(fā)明)上反應。將沸石粉末樣品壓制成片劑并將片劑破碎成碎片并篩分。對于催化測試，使用30~80目的篩分組分。將400mg篩分組分裝載在內(nèi)徑為3隨的石英反應器管中。反應之前，用流動的氬氣在550'C下處理該銨型新鮮催化劑1小時。然后將所述催化劑在氬氣中冷卻至所述反應溫度，并且使由2.1體積°/。的環(huán)戊烷(CP)和1體積％的水(在氬氣中)組成的混合物在常壓下(1巴)以50ml/分鐘的流量經(jīng)過所述催化劑。定期地用氣相色鐠(GC)分析所述反應器的流出物以測定產(chǎn)物組成。所述組成基于所述反應器的全部流出物的重量計算。可見，本發(fā)明的方法導致高丙烯產(chǎn)率并聯(lián)產(chǎn)很少的不希望的丁烯副產(chǎn)物。產(chǎn)生的另一種有價值的產(chǎn)物是乙烯。下表列出了反應參數(shù)以及通過GC測定的產(chǎn)物組成表l:環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化沸石MTTMFI'MTTMFI'在流時間，小時982928溫度，。c500。C500'C500。C500'CCP的轉(zhuǎn)化率，wt%72.651.665.953.2乙烯，wt%23.912.620.713.8丙烯，wt%34.119.430.020.8丁烯異構(gòu)體，wt%3.15.92.46.7己烯異構(gòu)體，wt%1.81.51.41.4丙烯與丁烯重量比113.312.54.8*=對比性的實施例2該實施例中，曱基環(huán)戊烷在二氧化硅與氧化鋁之比為280的MFI型沸石催化劑(對比性的)和二氧化硅與氧化鋁之比為48的MTT型沸石催化劑(根據(jù)本發(fā)明)上反應。將沸石粉末樣品壓制成片劑并將片劑破碎成碎片并篩分。對于催化測試，使用3Q~80目的篩分組分。將200mg篩分組分裝載在內(nèi)徑為3mm的石英反應器管中。反應之前，用流動的氬氣在55(TC下處理該銨型新鮮催化劑1小時。然后將所述催化劑在氬氣中冷卻至所述反應溫度，并且使由1.2體積％的曱基環(huán)戊烷(MCP)和1體積％的水(在氬氣中)組成混合物在常壓下以50ml/分鐘的流量經(jīng)過所述催化劑。定期地用氣相色鐠(GC)分析所述反應器的流出物以測定產(chǎn)物組成。所述組成基于所述反應器的全部流出物的重量計算。可見，本發(fā)明的方法導致高丙烯選擇性和聯(lián)產(chǎn)很少的不希望的丁烯副產(chǎn)物。產(chǎn)生的另一種有價值的產(chǎn)物是乙烯。下表(表2)列出了反應參數(shù)以及通過GC測菱的產(chǎn)物組成表2:曱基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*=對比'l"生的實施例3該實施例中，由部分加氫處理的Cs裂解汽油(裂解汽油)組成的樣品在MFI沸石(對比性的)和MTT沸石(根據(jù)本發(fā)明)上進行反應。MFI和MTT沸石的二氧化硅與氧化鋁之比分別為280和48。所述Cs裂解汽油含有C,烯烴(約5體積％)、直鏈和支鏈Cs烷烴(約30體積％)、直鏈和支鏈Cs烯烴(約50體積％)、環(huán)戊烷(約5體積％)，環(huán)戊烯(約8體積％)、苯(約0.5~1體積％)和少量的(低于0.2體積％)各種組分，例如戊二烯和環(huán)戊二烯。將沸石粉末樣品壓制成片劑并將片劑破碎成碎片并篩分。對于催化測試，使用30~80目的篩分組分。將200mg篩分組分裝載在內(nèi)徑為3mm的石英反應器管中。反應之前，用流動的氬氣在550'C下處理該銨型新鮮催化劑l小時。然后，在氬氣中冷卻所述催化劑至反應溫度并使由約3體積％的裂解汽油和1體積％的水(在氬氣中)組成的混合物在常壓下(1巴)以50ml/分鐘的流量經(jīng)過所述催化劑。定期地用氣相色i普(GC)分析所述反應器的流出物以測定產(chǎn)物組成。所述組成基于重量計算。通過用具體產(chǎn)物的質(zhì)量除以全部產(chǎn)物的質(zhì)量之和，不包括任何未反應的原料，來計算所述選擇性。下表(表3)列出了一些最重要的反應參數(shù)以及通itGC測定的組成數(shù)據(jù):表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*=對比性的權(quán)利要求1.由含有一種或多種C5和/或C6環(huán)烷烴的烴原料制備丙烯的方法，其中所述含有一種或多種C5和/或C6環(huán)烷烴的烴原料與具有10元環(huán)通道且二氧化硅與氧化鋁之比為1～500的一維沸石在裂化條件下接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有一種或多種Cs和/或G環(huán)烷烴的烴原料在無任何屬于周期表Ib族的金屬的存在下與所述沸石在裂化條件下接觸。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過完全或部分加氫含有一種或多種Cs和/或C6不飽和環(huán)烴的烴原料得到所述含有一種或多種C5和/或C6環(huán)烷烴的徑原料。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴原料包含任選地加氫了的衍生自蒸汽裂化器中產(chǎn)生的裂解汽油的C5和/或C6物流。5.權(quán)利要求1~4的任一項的方法，其中所述沸石選自T0N型、MTT型、SFF型、STF型、EU0型和EU-2型沸石。6.權(quán)利要求l~5的任一項的方法，其中所述沸石是MTT型沸石。7.權(quán)利要求1~6的任一項的方法，其中所述沸石具有10~200的二氧化硅與氧化鋁之比。8.權(quán)利要求1~7的任一項的方法，其中烴原料在300匸~700'C和1~5巴的絕對壓力下與所述沸石接觸。9.權(quán)利要求1~8的任一項的方法，其中所述方法在無含氧化合物的存在下實施。10.權(quán)利要求1~9的任一項的方法，其中循環(huán)任何未轉(zhuǎn)化的原料的至少一部分。11.將含有一種或多種Cs和/或C6環(huán)烷烴的烴原料轉(zhuǎn)化為丙烯的工業(yè)裝置，所述裝置含有加氫單元，該加氫單元的至少一個出口與裂化器單元的入口相連，所述裂化器單元在運行中含有具有IO元環(huán)且二氧化硅與氧化鋁之比為1~500的一維沸石。全文摘要本發(fā)明提供了由含有一種或多種C₅和/或C₆環(huán)烷烴的烴原料制備丙烯的方法，其中將所述含有一種或多種C₅和/或C₆環(huán)烷烴的烴原料與具有10元環(huán)通道且二氧化硅與氧化鋁之比為1～500的一維沸石在裂化條件下接觸。本發(fā)明還提供了此類方法的工業(yè)裝置。文檔編號C07C4/06GK101448768SQ200780018019公開日2009年6月3日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者J·梵韋斯特尼恩,L·A·丘特,M·J·F·M·韋爾哈克申請人:國際殼牌研究有限公司