專利名稱:烷基烯酮二聚體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的實施方案涉及用于紙張應(yīng)用的烷基烯酮二聚體的制備方法。
背景技術(shù):
烷基烯酮二聚體(AKD)通常被用作紙漿和逾紙工業(yè)中的施膠產(chǎn)品。為 此,AKD,一種lt狀的、水不溶性物質(zhì),通常在造紙過程中以含有陽離子
淀粉或陽離子合成聚合物的水分散體的形式被添加作為分散劑。
用于制備AKD的常規(guī)程序包括添加脂肪酸氯(FAC)(通常具有通式為 CH3(CH2)nCOCi的結(jié)構(gòu),其中n是8-20的整數(shù))至三乙胺(TEA)和惰性 溶劑的加熱混合物中。典型的方法需要惰性溶劑存在以稀釋上述漿料,以 確保良好混合和產(chǎn)物分離。當(dāng)缺乏惰性溶劑時,F(xiàn)AC胺混合物的反應(yīng)粘度 由于TEA-C1鹽副產(chǎn)物的形成而增加。正是在FAC胺混合物中此副產(chǎn)物的 形成使反應(yīng)物的有效混合和最終AKD產(chǎn)物的移出難于有效完成。用于AKD 制備的典型的溶劑的實例為二氯丙烯和甲苯。
工業(yè)上已經(jīng)有嘗試從AKD形成過程中減少或去除溶劑,借此或者用過 量的叔胺代替稀釋溶劑,或者通過使用嚴格蒸餾。通常,所得AKD通過溶 劑/AKD溶液的過濾被分離,其中在AKD餾分殘留的溶劑通過蒸餾減少。 然而,這樣的方法,包括那些利用蒸餾歩驟的方法,由于在最終產(chǎn)物中殘 余痕量的溶劑而存在問題-
美國專利5,672,721教導(dǎo)了通過使用水不混溶的惰性溶劑,接著兩歩蒸 餾歩驟,接著添加水或水蒸氣生產(chǎn)具有低溶劑量的AKD。
美國專利5,344,943教導(dǎo)了--種在缺乏其它有機溶劑下,通過相對于脂 肪酸氯摩爾過量的三乙胺的使用,制備長鏈烷基烯酮二聚體的方法。此方 法需要用充分混合以產(chǎn)生高剪切速率,控制反應(yīng)混合物的粘度。此方法難 于在商業(yè)生產(chǎn)AKD產(chǎn)品所需的大規(guī)模下實施。
夷國專利5,399,774教導(dǎo)了叔胺既作為反應(yīng)物又作為稀釋劑的應(yīng)用。在 此應(yīng)用中,每摩爾脂肪酸氯使用至少!.15摩爾的胺以制造AKD??捎糜诖?方法的胺可以是單胺或者是二胺。所述方法教導(dǎo)了用酸汽提生產(chǎn)AKD中形 成的叔胺鹵化氫晶體。當(dāng)用所述酸時必須小心,以不使AKD被酸水解。
類國專利5,502,218教導(dǎo)了無溶劑生產(chǎn)烷基烯酮二聚體,其用預(yù)制的叔 胺鹵化氯的晶體在AKD產(chǎn)品生產(chǎn)中怍為稀釋劑,其中叔胺的用量相對于所 甩的脂肪酸氯的量摩爾化學(xué)計量過量。
仍然存在一種需求以得到一種用于制造AKD產(chǎn)品的方法,其能在商業(yè) 規(guī)模上實施,并且得到的最終AKD產(chǎn)品具有足夠低水平的殘留溶劑。
在AKD的制備中溶劑的應(yīng)用,由于涉及在最終AKD產(chǎn)品中存在殘留 的鹵化溶劑和/或低沸點溶劑環(huán)境上的擔(dān)心,而產(chǎn)生問題。
這些殘留溶劑對造紙工業(yè)上造成問題,因為需耍造紙廠有必要的溶劑 容納方式,因為其在干燥操作過程中逃逸在排放物中。而且,溶劑將存在 于造紙廠產(chǎn)生的污水中。
另外,殘留溶劑可以存在于含有AKD產(chǎn)品的纖維質(zhì)產(chǎn)物中。這些殘留 溶劑的存在可能限制這些纖維質(zhì)產(chǎn)物的終端用途并使其不適用于需要基本 上不含任何殘留溶劑的終端產(chǎn)品,例如接觸食品的包裝。
這樣,工業(yè)上對提供不添加溶劑制備AKD的方法的需要迄今未得到解 決,所述溶劑最終以可檢測的水平最終殘留在最終AKD產(chǎn)品中和用AKD 產(chǎn)品處理的纖維質(zhì)產(chǎn)品中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種烷基烯酮二聚體的制備方法,其包括的歩驟依次為
(a) 在反應(yīng)容器中加入聚胺催化劑,而后加熱聚胺至溫度為約501:-約7CTC;
(b) 用約分鐘的時間向含有聚胺的反應(yīng)容器中加入脂肪酸氯, 從而形成包含烷基烯酮二聚體/胺鹽的反應(yīng)混合物;
(c) 添加一定量的水至所述反應(yīng)混合物中,形成烷基烯酮二聚體有機 層和鹽水層;
(d) 分離所述烷基烯酮二聚體有機層和鹽水層,
其中用于本方法的聚胺的量為每摩爾當(dāng)量的脂肪酸約0.5至少于約1..0 當(dāng)量。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方案描述了一種制備烷基烯酮二聚體(AKD)的方法, 其中AKD產(chǎn)品含有顯著低水平的殘留溶劑,此方法包括-
(a) 在反應(yīng)容器中加入聚胺,而后加熱胺至溫度為約50r-約70t, 優(yōu)選約5(TC-約65TC,更優(yōu)選約55t:-約65'C,最優(yōu)選約65TC;
(b) 用約30-卯分鐘,優(yōu)選約35-約40分鐘,最優(yōu)選40分鐘的時間 向反應(yīng)容器中加入脂肪酸氯,其中脂肪酸氯的用量相對于胺過量1.0摩爾當(dāng) 量,從而形成包含烷基烯酮二聚體/胺鹽的反應(yīng)混合物;
(c) 添加有效量的水至所述反應(yīng)混合物中以在反應(yīng)混合物中形成烷基 烯酮二聚體層和鹽水層
(d) 任選加熱該反應(yīng)混合物至約卯"-約!05lC:和
(e) 分離所述烷基烯酮二聚體有機層和鹽水層。 其中所述聚胺的量為每摩爾當(dāng)量的脂肪酸氯約0.5至約少于約1.0當(dāng)
量,優(yōu)選約0.5至約0.95當(dāng)量,更優(yōu)選0.6至少于0.95當(dāng)量。 制備AKD的方法可以分批、半分批或連續(xù)的方式實施。 不希望受理論限制,下面描述了本發(fā)明AKD形成的通用機理。
本發(fā)明的實施方案提供通過使用三級聚胺,更具體而言是雙環(huán)和三環(huán)
叔胺和極性叔胺來制備AKD,其中本方法在用低水平的鹵化或揮發(fā)性有機 溶劑或者,更特別地,不用鹵化或揮發(fā)性有機溶劑的情況下進行實施。
本發(fā)明的實施方案中,聚胺為三級環(huán)胺的聚胺類的至少一種,其可以 為多環(huán)直鏈或支鏈的。
通常,三級多環(huán)胺可以是包含含有極性官能團的部分的多環(huán)叔胺。這 些胺由于其特別的空間考慮以及巡過極性官能度帶來的化學(xué)輔助,是高度 反應(yīng)性的。
適合用于本發(fā)明的實施方案的三級環(huán)狀聚胺包括具有下列一般結(jié)構(gòu)的 那些
咖
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中n、 m、 z、 y和.q的值可以相同或不同,并且n、 ra、 z、 y和q的值的 和大于l,以及其中胺含有一個或多個雜環(huán),每個環(huán)可以含有兩個或多個叔 胺,其中這些胺還可含有羰基單元或醚鍵中的一個或兩者都含,在部分中 形成醚、酯或醋酸酯官能度。所述環(huán)狀極性胺在AKD制備中既能作為反應(yīng) 性胺又能作為稀釋劑。
優(yōu)選的三級環(huán)狀聚胺的實例包括,但不限于,托品酮、奎寧環(huán)基乙酸 酯和4-[2-二甲氨基)氨基)乙萄-嗎啉。更優(yōu)選,環(huán)狀極性胺為托品酮和奎寧
環(huán)基乙酸酯,最優(yōu)選為托品酮。不期望被理論限制,這些實例顯示胺的雙
"臂"背扣以暴露氮的孤對電子。這些電子更好地適于參與FAC的SN2取 代和AKD的形成。托品酮和奎寧環(huán)基乙酸酯的極性酮與乙酸酯基,分別進 —步提高了 AKD形成的反應(yīng)速率,因為這些基團的每個基團都促進極性帶 電酰胺中間休的形成。
由于叔胺官能度固有的堿性而將聚胺用于AKD的生產(chǎn),同時利用聚胺 中存在的額外的胺和聚胺的烴骨架(每摩爾的原料)用于提高包括AKD和 胺鹽的反應(yīng)混合物的反應(yīng)性和降低其反應(yīng)粘度。
通常,可用的聚胺是結(jié)構(gòu)為R,R2R3N的,其中R是含有一個或多個重 復(fù)三級單元的烷基或烯基鏈。R,、 R2和R3可以是分離的或相連的,形成一 個或兩個雜環(huán)。不期望被理論限制,聚胺結(jié)構(gòu)在活性胺上含有兩個背扣的 烷基"臂",從而暴露出誕孤對電子,在此電子更好地適于參與FAC的SN2 取代和AKD的形成。
適用于本發(fā)明的實施方案的優(yōu)選的環(huán)狀聚胺是具有如下一般結(jié)構(gòu)的那
z = 0-6 y = 0-l p = 04 q = 0-l
其中該結(jié)構(gòu)含有一個或多個雜環(huán),其每個環(huán)可以含冇兩個或更多個叔胺以 及其中m、 n、 z、 y和q的值可以相同或不同,并且m、 ru z、 y和q的值
成
的總和大于0。于不狀聚胺既能作為反應(yīng)性胺又能作為稀釋劑用于包括AKD 和胺鹽的反應(yīng)混合物。
優(yōu)選的環(huán)狀聚胺的非限制性實例包括1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2辛烷、六甲 基四胺、1,4-二甲基哌嗪和4,4'-亞丙基雙(1-甲基-哌啶)》最優(yōu)選,環(huán)狀聚胺 是1,4-二甲基哌嗪。
另外,可用于本發(fā)明的環(huán)狀聚胺必須在制備AKD的方法的操作溫度下 為液態(tài)。
典型的適用于木發(fā)明的實施方案的直鏈三級聚胺包括具有如下一般結(jié) 構(gòu)的那些-
<formula>formula see original document page 10</formula>典型的適用于本發(fā)明的實施方案的支鏈三級聚胺包^具有如下一般結(jié)構(gòu)的 那些
<formula>formula see original document page 10</formula>
z = 0-6 y = 0-1 p = 0-l q = 0-l
其中n、 m、 z、 y和q可以是相同或不同的值,并且n、 m、 z、 y和q的總 和大于0,以及這些結(jié)構(gòu)含有兩個或更多個通過包含一個或多個碳單元的烷 基鏈相連的叔胺,其還可以含有羰基單元或醚鍵中的一個或兩個都含,在 部分中形成酯、乙酸酯或醚官能度。支鏈三級聚胺既能作為AKD的形成中 的反應(yīng)性胺義能作為得到的AKD/胺鹽反應(yīng)混合物的稀釋劑。
適合的支鏈三級聚胺的實例包括,但不限于,N,N,N',N",N"',N"'-六甲基 亞乙基四胺、N,N,N",N,'-四甲基-l務(wù)己二胺、N,N,N',N"N"-五甲基二亞乙基 三胺、N,N,N",N"-四甲基-l,3-丙二胺、N,N,N",N"-四乙基乙二胺、N,N,N",N"-四甲基乙二胺和N,N,N",N"-四甲基亞甲基二胺,優(yōu)選的實例包括N,N,N",N"-四甲基-l,6-己二胺、N,N,N',N"N"-五甲基二亞乙基三胺、N,N,N"W-四甲基 -1,3-丙二胺、N,N,N",N"-四乙基乙二胺。磁優(yōu)選的支鏈三級聚胺為 N,N,N",N"-四甲基-l務(wù)己二胺和N,N,N',N"N"-五甲基二亞乙基三胺。
適合的直鏈三級聚胺的實例包括,但不限于,2,4-二甲基-2,4-二氮雜戊 烷、2,5-二甲基-2,5-二氮雜己烷、1,1'-(1,2-乙二亞甲基)雙哌啶〗 (l,l,-(l》ethanediy!) Ws[piperidine)、N,N,Ny^-四甲基-1 ,2-二氨基環(huán)己烷、 1,4-二甲基-,4-二氮雜環(huán)己烷、二氮雜二環(huán)[2.2.2辛烷、2,6-二甲基-2,6-二氮 雜庚烷、2,7-二甲基-2,7-二氮雜辛烷、2,7-二甲基-2,7-二氮雜-4-辛烯、2,7-二甲基-2,7-二氮雜斗辛炔、2,9-二甲基-2,9-二氮雜癸烷、和2,5,8,U-四甲基 -2,5,8,11-四氮雜十二烷。
用直鏈和支鏈三級聚胺,以及用環(huán)狀胺部分,叔胺官能度固有的堿性、 額外的胺和烴骨架(每摩爾的原料)提供聚胺改進的反應(yīng)性和得到的AKD/ 胺鹽反應(yīng)混合物的較低的反應(yīng)粘度。例如,支鏈三級聚胺如N,N,N",N"-四 甲基-l,6-己烷二胺,較大的(如C6)烴骨架使聚胺獲得類溶劑的性能,其 有助于降低得到的AKD/胺鹽反應(yīng)混合物的粘度。
典型的適用于木發(fā)明的實施方案的脂肪酸氯是具有如下一般結(jié)構(gòu)的那
些
塞J"-"CH—c—a
其中Rl是(VC3a烷基或C7-C3d烯基和R2是氫或CrC8,更優(yōu)選Rl是(: 《22 和R2是氫。
所述脂肪酸氯能具有多達30個碳原子,適合地具有12-22個碳原子和 優(yōu)選具有16-18個碳原子,或這類脂肪酸氯的混合物。脂肪酸氯可以是飽和 的或者不飽和的脂肪酸氯,一些實例可以是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、 硬脂酸、花生酸、棕櫚油酸、油酸等的氯化物。天然存在的脂肪酸的氯化 物如源自可可和動物脂的那些當(dāng)然也可以使用。硬脂酸氯是特別優(yōu)選的。
一旦反應(yīng)完全,將冷至約39tN約451C的有效量的水快速加入反應(yīng)混合 物中,其中反應(yīng)器的內(nèi)部溫度迅速降至AKD的凝固點以下,從而生成蠟狀 固體。因此,AKD從水層分離,這降低了 AKD的可用的表面積以進一步 通過限制其與水接觸來保護二聚體不被水解。再加熱反應(yīng)混合物至約卯IC-約105"C使AKD熔化,從而促進AKD與存在于反應(yīng)混合物中的殘余胺鹽 的液/液分離。
任選,除了添加有效量的水到反應(yīng)混合物中,也可以進行酸處理,包 ^^用含水無機酸處理反應(yīng)混合物,以幫助從反應(yīng)混合物中去除任何殘余的 胺。所述含水無機酸的濃度取決于殘留在反應(yīng)混合物中的聚胺的量。本方 法的優(yōu)勢之一是由于聚胺存在的量為每摩爾當(dāng)量的脂肪酸氯約0.5-約少于 l力當(dāng)量,用含水無機酸處理反應(yīng)混合物以去除過量的聚胺通常是不必要的。
本發(fā)明的方法的一個優(yōu)勢為反應(yīng)混合物中可獲得高的二聚體檢驗量。 通過本發(fā)明的方法的應(yīng)用,當(dāng)被分離并用標準汲、SEC和NMR技術(shù)分析 時,檢驗到簸終AKD終產(chǎn)物的幾乎超過6(m,優(yōu)選超過80%,更優(yōu)選超過 卯%的烯酮二聚體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的從胺鹽中分離AKD的典型的方法通常使用以 下三種技術(shù)之一1)從不溶性胺鹽中溶劑過濾可溶性AKD, 2)從溶解AKD 的溶劑中離心胺鹽和3)從溶解AKD的溶劑中酸提取胺鹽。由于在此所述的方法僅僅依賴于胺作為溶劑的能力并且在AKD的生 產(chǎn)中不添加額外的溶劑,因此其本質(zhì)上是無溶劑方法。由此方法生產(chǎn)的巔 終AKD產(chǎn)物含有最小量的溶劑。
在此敘述的數(shù)值范圍,除非另外陳述,所述范圍包括其終點和在此范 圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當(dāng)限定范圍時,本發(fā)明的不同實施方案并不意欲 限于所述的特定值。而且,在此所列的所述范圍不僅包括具體所述的特定 范圍,而且包括其中的值的任意組合,包括所述的最大值和騷小值。
具體實施例方式
紅外(IR.)光譜法被用于測定烷基烯酮二聚體檢驗量值。將烷基烯酮 二聚體樣品溶解在庚烷中,用水/甲醉混合物提取(以去除給出正千涉的極 性雜質(zhì)),進行IR光譜掃描。羰基吸收,相對于類似制備的標準品的吸收, 被用于定量烷基烯酮二聚體檢驗量。
尺寸排阻層析法(SEC)被用于測定分子量比烷基烯酮二聚休為'的物質(zhì) 部分。將烷基烯酮二聚體樣品溶解在四氳呋喃(THF)屮并在40"下進行 色譜分析。使用示差折光率(Dm)檢測器。烷基烯酮二聚體作為單峰洗脫 出。分子量較高的部分的而積百分數(shù)被報告。
核磁共振(NMR)光譜被用于定量存在于烷基烯酮二聚體樣品中的副 產(chǎn)物和過程雜質(zhì)。將樣品和內(nèi)標物,三苯基氧化膦(TPPO),溶解在気代 氯仿中,得到質(zhì)子光譜。雜質(zhì),除了如在
中所述定量的那些,基于 絕對重量被計算。
實施例
本發(fā)明的實施方案在下述實施例中進一歩來描述。應(yīng)該理解這些實施 例僅作為舉例說明。由上述討論和這些實施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定本 發(fā)明的本質(zhì)特征,在不背離其精神和范圍的情況下,能對本發(fā)明做出不同 變化和修改以使其適合不同的應(yīng)用和條件。因此,除了在此顯示和描述的 那些外,由前面描述對本發(fā)明的不同修改將對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見 的。盡管本發(fā)明是參照特定方式、材料和實施方案來進行說明的,耍理解
的是本發(fā)明并不限于所公開的具體細節(jié),而延伸至權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有 等價物。
通常,在此所述的實施例中,反應(yīng)器裝置包括具有5(M000毫升的內(nèi)容 量的夾套樹脂鍋。每個反應(yīng)器裝置配有四頸鍋頭和用于排出反應(yīng)器內(nèi)容物 的Teflon⑧旋閥。每個容器還配有通過上置式攪拌器控制的Teflon錨、帶起 泡器的冷水冷凝器、y形管、熱電偶、氮氣入口、橡膠隔片和塞子。玻璃器 皿在105'C的烘箱中千燥l-2小時,并通氮氣過夜。
實施例1: 1.0/0.6摩爾比的脂肪酸氯364/N,N,N,,N,-四甲基-l,6-己二胺
容器中加入N,N,l^,N'-四甲基-l,6-己二胺(12.1g, 70.22mmo1),并在 攪拌和用氮氣保護的同時用循環(huán)水浴加熱至65X:。一旦達到65t:的內(nèi)溫后, 通過注射泵穿過其中--個隔片開始添加脂肪酸氯364(34.7g, 119.64mmo1)。 脂肪酸氯在40分鐘內(nèi)以勻速加入,以保持反應(yīng)溫度為60-65'C。-'旦添加 完畢,浴中的熱水用冰水替換。反應(yīng)漿料用冷凍的37.5% HC1 (10.2g, 105irnnd)和去離子水(29.7g)處理。一旦溫度冷卻至451C,冷水浴被熱 水替換以加熱反應(yīng)迅速回升至卯TC。一旦為了分離而將漿料加熱至90'C, 分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR技術(shù)和數(shù)據(jù)分析,以確定烷基 烯酮二聚體檢驗量為94.0%。
實施例2: 1.0/0.6摩爾比的脂肪酸氯291/N,N,N,,N,-四甲基-l,6-己二胺
向容器中加入NWW,N'-四甲基-l,6-己二胺(U3g, 65.6mmo1),并加 熱至65'C。將脂肪酸氯291 (35.0g, 115.7mmd)在35分鐘內(nèi)以勻速加入。 當(dāng)添加完畢,浴巾的熱水用冰水替換。在加入脂肪酸氯5分鐘后,37.5% HC1(叫》(9.7g, 99mmo1)和27.6g去離子水混合、冷卻并加入到反應(yīng)中,同 時冷水被循環(huán)以將其冷卻。當(dāng)溫度達到45E時,浴中的冷水被熱水替換以 加熱反應(yīng)至卯t:。一旦反應(yīng)達到651C,將攪拌減慢至最小速度。 -旦為了 分離將漿料加熱至卯'C,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR技術(shù) 分析。確定烷基烯酮二聚體檢驗量為92.5%。
實施例3: 1.00/0.94摩爾比的脂肪酸氯532/N,N,N,,N,-四甲基-l,6-己二胺
反應(yīng)裝置與上述(實施例2)相同,不同之處是用加熱帶包裹的加料漏 斗代替注射泵添加脂肪酸氣。向反應(yīng)容器中加入四甲基-!,6-己二胺(15.9g, 92.3ramo!),并用循環(huán)水浴加熱至63t^ —旦四甲基-l,6-己二胺達到反應(yīng) 溫度,將液體脂肪酸氯532 (34.3g, 98.7mmo!)在卯分鐘內(nèi)加入。當(dāng)添加 完畢,浴中的熱水用冰和冷水替換。在添加完畢6分鐘后,將37.5% HC1 U3.4g, 138mmoD和冷的去離子水(39.1g)加入。當(dāng)溫度達到35t時, 浴中的冷水被熱水替換以加熱反應(yīng)至901。 一旦為了分離而將漿料加熱至 卯t:,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR技術(shù)分析。確定烷基烯 酮二聚休椅驗量為88.10/0。
實施例4: 1.00/0.6摩爾比的脂肪酸氯364/N,N,N,,N,-五甲基二亞乙基三胺 此反應(yīng)的過程同實施例l。向反應(yīng)容器中,以與實施例l相似的方式, 加入脂肪酸氣364 (34.7g, U6.64mmo〖)、五甲基二亞乙基三胺U2.3g, 70.訴mmo1) 、 37.5% HC1 U0,2g, 105mmo1)和去離子水(30.2g)。一旦 為了分離而將漿料加熱至分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準1R、 SBC和NMR 技術(shù)分析。確定烷基烯酮二聚體檢驗量為85.50/"
實施例S:
1.00/0.95摩爾比的脂肪酸氯291/N,N,lSP,N",N"-五甲基二亞乙基三胺
此反應(yīng)的過程同實施例2。向反應(yīng)容器中,以與實施例2相似的方式, 加入脂肪酸氯364 (30.0g, 99.2mmoi)、五甲基二亞乙基三胺(16.5g, 95.2mmo1) 、 37.5% HC1 (13.7g, 141mraoU和去離子水(40.8g)。 一旦 為了分離而將漿料加熱至卯C,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準限、SEC和NMR 技術(shù)分析。確定烷基烯酮二聚體檢驗量為80.2%。
實施例6:
L0/0.6摩爾比的脂肪酸氯364/N,N,N^,N",N"-五甲基二亞丙基三胺
此反應(yīng)的過程同實施例l。向反應(yīng)容器中,以與實施例l相似的方式, 加入脂肪酸氯364 (34.7g, U9.6mmo1)、五甲基二亞乙基三胺(14.1g, 70.0mmo1) 、 37.5% HC1 (10.2g, 105mmo1)和去離子水(36.3g)。--旦
為了分離而將漿料加熱至卯r,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR 技術(shù)分析。確定烷基烯酮二聚體檢驗量為85.0%。
實施例7: 1.0/0.6摩爾比的脂肪酸氯291/ N,N,N,,N,-四甲基-l,3-丙二胺
此反應(yīng)的過程同實施例2。向反應(yīng)容器中,以與實施例2相似的方式, 加入脂肪酸氯291 (35.0g, U5.73mmoD 、四甲基-l,3-丙二胺(8.6g, 66.03mmo1) 、 37.5%HC1 (9.6g, 99mmo1)和去離子水(18.8g)。一旦為 了分離而將漿料加熱至卯"C,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR 技術(shù)分析。確定烷基烯酮二聚體檢驗量為65.9%。
實施例8: 1.0/0.6摩爾比的脂肪酸氯364/四乙基乙二胺
此反^^的過程同實施例1。向反應(yīng)容器中,以與實施例l相似的方式, 加入脂肪酸氯364 (34.7g,17mmo!)、四乙基乙二胺(12.3g, 71.3mmd)、 37.5% HC1 (10.2g, 105mmoD和去離子水(30.4g)。一旦為了分離而將漀 料加熱至卯*€,分離粗反應(yīng)產(chǎn)物并用標準IR、 SEC和NMR技術(shù)分析。確 定烷基烯酮二聚體檢驗量為74.5%。
本發(fā)明的實施方案的其它體系、方法、過程和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人 員通過研究詳細的說明書將是顯而易見的。所有這些附加的體系、方法、 過程和優(yōu)勢都意欲包括在該說明書中,包括在本發(fā)明的范圍內(nèi),并受所附 的權(quán)利要求的保護。
權(quán)利要求
1. 一種制備烷基烯酮二聚體的方法,其包括的步驟依次為(a)在反應(yīng)容器中加入聚胺,而后加熱聚胺至溫度為約50℃-約70℃;(b)用約30-90分鐘的時間向含有聚胺的反應(yīng)容器中加入脂肪酸氯,從而形成包含烷基烯酮二聚體/胺鹽的反應(yīng)混合物;(c)添加一定量的水至所述反應(yīng)混合物中,形成烷基烯酮二聚體有機層和鹽水層;(d)分離所述烷基烯酮二聚體有機層和鹽水層,其中用于本方法的聚胺的存在量為每摩爾當(dāng)量的脂肪酸氯約0.5至少于約1.0當(dāng)量。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)中的聚胺包括含極性官能團 的三級環(huán)狀聚胺部分、聚胺催化劑或者直鏈或支鏈三級聚胺。
3. 依據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述聚胺是含極性官能團的三級環(huán)狀 聚胺部分。
4. 依據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述聚胺是托品酮、奎寧環(huán)基乙酸酯 或4-[2-二甲氨基)氨基)乙基]-嗎啉。
5. 依據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述聚胺包括環(huán)狀聚胺。
6. 依據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中所述環(huán)狀聚胺是1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2] 辛烷、1,4-二甲基哌嗪或4,4'-亞丙基雙(1-甲基-哌啶)。
7. 依據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述直鏈三級聚胺可以選自2,4-二甲 基-2,4-二氮雜戊烷、2,5-二甲基-2,5-二氮雜己烷、1,1'-(1,2-乙二亞甲基)雙[哌 啶]、N,N,N',N'-四甲基-1,2-二氨基環(huán)己烷、1,4-二甲基-1,4-二氮雜環(huán)己烷、 二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛垸、2,6-二甲基-2,6-二氮雜庚烷、2,7-二甲基-2,7-二氮雜 辛垸、2,7-二甲基-2,7-二氮雜-4-辛烯、2,7-二甲基-2,7-二氮雜-4-辛炔、2,9-二甲基-2,9-二氮雜癸烷、和2,5,8,ll-四甲基-2,5,8,ll-四氮雜十二烷。
8. 依據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述支鏈三級聚胺包括 N,N,N',N",N"',N"'畫六甲基亞乙基四胺、N,N,N",N"-四甲基-1 ,6-己二胺、 N,N,N',N"N"-五甲基二亞乙基三胺、N,N,N",N"-四甲基-1,3-丙二胺、 N,N,N",N"-四乙基乙二胺、N,N,N", N"-四甲基乙二胺和N,N,N",N"-四甲基亞 甲基二胺;優(yōu)選的實例包括N,N,N",N"-四甲基-l,6-己二胺、N,N,N',N"N"-五甲基二亞乙基三胺、N,N,N",N"-四甲基-l,3-丙二胺、或N,N,N",N"-四乙基 乙二胺。
9. 依據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所述脂肪酸氯包括硬脂酰氯。
10. 依據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所述聚胺包括l,4-二甲基哌嗪,而所 述脂肪酸氯是硬脂酰氯。
11. 依據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在步驟(a)中溫度為約5(TC-約65°C。
12. 依據(jù)權(quán)利要求ll的方法,其中在步驟(a)中溫度為約55"C-約65t:。
13. 依據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中在步驟(a)中溫度為約65"C。
14. 依據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中用約35-約40分鐘的時間將所述脂肪酸氯添加至反應(yīng)容器中。
15. 依據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中用約40分鐘的時間將所述脂肪酸氯 添加至反應(yīng)容器中。
16. 依據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的烷基烯酮二聚體。
全文摘要
本發(fā)明的方法的實施方案涉及烷基烯酮二聚體(AKD)的制備,其中所述方法將至少一種聚胺與脂肪酸氯以低于一摩爾的聚胺對一摩爾的脂肪酸氯的摩爾比混合,從而形成烷基烯酮二聚體/胺鹽,隨后將其分離成二聚體有機層和鹽水層。
文檔編號C07D305/12GK101395115SQ200780007730
公開日2009年3月25日 申請日期2007年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者D·A·格斯滕哈伯 申請人:赫爾克里士公司