專利名稱：：一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本實用新型涉及光電材料應(yīng)用器件，特別涉及一種含對苯二胺取代9,9-二烷基芴結(jié)構(gòu)的有機(jī)空穴注入材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)。
背景技術(shù)：
：1987年，鄧青云(Tang，C.W.etal.勿p/.腳s.1987,52，913)研究小組首次提出了第一個有機(jī)多層非晶體薄膜的OLED結(jié)構(gòu)。1990年Burroughes等人(Burroughes，J.H.etal.淑we1990，347，539)首次報道了第一個高分子發(fā)光二極管，自此有機(jī)電致發(fā)光研究進(jìn)入了一個全新的階段。近十年，響應(yīng)快、亮度高、工作電壓低、面積大的有機(jī)發(fā)光二極管，已經(jīng);陂應(yīng)用于不同的平面顯示器中(/ow/7a/MeJ邁eWca"C/e邁/ca/&c/e//，2002,124，11576;/0w/7a/oT"/s//a/7fec力/7oA^7，2005,1，90;M/eciz/sr^fi7e"ro/7/csA/oe/ectrao/cs2007，18,25.)。0LED的發(fā)光機(jī)制在于電子和空穴分別從陰陽極注入后，通過在兩電極間的多層有機(jī)功能層(空穴注入層HIL,空穴傳輸層HTL，發(fā)光層EML,電子傳輸層ETL，電子注入層EIL)在發(fā)光分子中結(jié)合形成激發(fā)子，激子輻射衰變而發(fā)光。由于電子和空穴的輸送率一般很難均等，由此造成激發(fā)光效率降低。要保持電荷栽體的平衡，各功能層的優(yōu)化是至關(guān)重要的。要獲得性能優(yōu)異的器件，首先要選擇合適的材料。在組成有機(jī)發(fā)光二極管的諸多材料中，空穴注入層的有機(jī)空穴注入材料的成膜性及其薄膜的熱穩(wěn)定性和厚度對提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和壽命具有重要的作用(J邱^C力e瓜ZoLfd1998，37,402;Huang,J.etal.Ze〃.2002，79，139;Friend,R.Hetal.淑〃re，1999，397,121;Vanslykeetal.M戶WeWNo.5061569)。ITO(氧化銦錫導(dǎo)電玻璃)14l表面的粗糙度直接影響元件的發(fā)光效率，造成驅(qū)動壽命降低，元件短路等。采用在IT0玻璃和空穴傳輸層間增加空穴注入層可降低界面的能障，進(jìn)而降低器件的起始電壓。但加入這一空穴注入層后又往往要增加器件在正常工作的工作電壓，從而縮短器件的使用壽命。目前常用的空穴注入材料有酞菁銅CuPc(最高占據(jù)電子軌道HOMO=4.8eV)，4,4',4〃-三-[(N-苯基-N-2-萘基)胺基]三苯胺2-TNATA(H0M0=5.1eV),摻雜聚蓬吩PEDOT(HOMO=5.0eV)等。盡管它們都能達(dá)到降低起亮電壓的效果，但其中大多材料的Tg低于IO(TC,PEDOT價格昂貴，CuPc會吸收紅光。2-TNATA具良好的熱穩(wěn)定性(Tg=110°C)和成膜性，無論以單一或P型摻雜作空穴注入材料，都能有效降低陽極和空穴傳輸層間勢壘和器件的驅(qū)動電壓，但其空穴注入能力受空穴注入層厚度的影響較大。因此優(yōu)選空穴注入材料是近年來OLED材料研究中的熱點之一，發(fā)明新型的空穴注入材料是本實用新型的目的所在。芴類衍生物具有高氧穩(wěn)定性和剛硬性，三苯胺和對苯二胺作為空穴材料空穴移動率高，三者結(jié)合在一起，增加了分子的幾何構(gòu)型，提高分子體積和分子量，從而提高材料的耐熱性和成膜性。目前以藥為母體，含三苯胺功能團(tuán)的空穴注入材料多為含4個共平面的氮原子(US6541129B1;W02006/0406441A1)。本實用新型合成的BUHI分子內(nèi)含有處于共輒體系的6個共平面氮原子，具有比4交低的氧化電位。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型的目的在于提供一種含對苯二胺取代9,9-二烷基藥結(jié)構(gòu)的有機(jī)空穴注入材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)。所述有機(jī)電致發(fā)光器件，包括夾在陰陽極之間的發(fā)光層，在所述陽極和發(fā)光層之間具有空穴注入層，所述空穴注入層填充包含對苯二胺取代芴的注入材料。所述對苯二胺取代芴為對苯二胺取代9,9-二烷基藥結(jié)構(gòu)的化合物，該材料2，7-二[N，N-二(4-N，N-二苯氨基)苯基]氨基-9，9-二烷基芴命名為BUHI，一般結(jié)構(gòu)式如下4其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和R2為C2-C2。烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和R2可以相同也可以不同。所述BUHI的R尸R2=n-CA時，該材料2,7-二[N，N-二(4-N，N-二苯氨基)苯基]氨基-9,9-二正丁基芴命名為BUHI3,其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述注入材料還包括具有電子受體特征的P型摻雜材料，所述摻雜材料為F4-TCNQ(2,3,5，6-四氟-7，7,8，8-四氰基醌二曱烷)；摻雜材料的電子親和力LUM0(最低空置軌道)至少比BUHI的HOMO(最高占據(jù)電子軌道)大0.leV。所述空穴注入層厚度為30-300nm。所述有機(jī)電致發(fā)光器件還包括基片層，空穴傳輸層，電子注入層和傳輸層，自下而上依次為所述基片層、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和傳輸層、陰極。所述陽極由功函數(shù)較高的金屬、金屬氧化物、碳黑、導(dǎo)電聚合物制得；陰極是由較低功函數(shù)的金屬或金屬合金構(gòu)成。在0LED中，P型摻雜的BUHI3作為陽極載流子的注入層，不但能保證有機(jī)材料與電極的良好歐姆接觸，有利于空穴的注入，還可提高空穴的傳輸效率，降低器件的驅(qū)動電壓，使器件的效率得到提高。圖1.含P型摻雜的BUHI3材料的有機(jī)電致發(fā)光器件構(gòu)造圖圖2.使用F4-TCNQ摻雜的BUHI3空穴器件的電流電壓曲線圖圖3.F4-TCNQ,BUHI3和BUHI3/F4-TCNQ在CHCl3溶液里的紫外可見光譜圖圖4.BUHI3的循環(huán)伏安特性圖圖5.B麗I3的熱失重分析(TGA)圖圖6.BUHI3的示差掃描量熱分析(DSC)圖圖7.F4-TCNQ作為摻雜材料，2-TNATA作為空穴注入主體材料制備的電致發(fā)光器件的工作壽命曲線圖具體實施方式以下結(jié)合附圖和具體實施例來進(jìn)一步說明本實用新型的技術(shù)方案，但這些實施例并不限制本
實用新型內(nèi)容，在發(fā)明本質(zhì)范圍內(nèi)的其它應(yīng)用以及變化和修飾也同樣包括在本實用新型中。所述BUHI是一類熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定的空穴注入材料，以BUHI3為例，其中11=4，其Tg-126。C，Tdec=521°C。在BUHI3的氯仿溶液中加入具有電子受體特征的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7，7,8，8-四氰基醌二曱烷)，由于BUHI3的H0M0(5.07eV)電子轉(zhuǎn)移到F4-TCNQ的LUMO(5.24eV),紫外-可見吸收光譜的長波區(qū)出現(xiàn)明顯的吸收峰(見圖3),其結(jié)果提高空穴注入能力。在純空穴器件1和2(器件1:IT0/BUHI3(60nm)/Au;器件2:IT0/BUHI3+2%F4-TCNQ(60nm)/Au其中ITO為方塊電阻10~20歐的透明電極，BUHI3為空穴傳輸半導(dǎo)體，F(xiàn)4-TCNQ為摻雜材料)中，摻雜了F4-TCNQ的BUHI3電荷遷移率比單獨(dú)的BUHI3大兩個數(shù)量級(見圖2)。當(dāng)應(yīng)用于OLED器件后，與P型摻雜體系2-TNATA(F4-TCNQ)相比較，P型摻雜體系BUHI3(F4-TCNQ)增強(qiáng)了空穴傳輸層的導(dǎo)電性，提高了器件的熱穩(wěn)定性，降低工作電壓，提高發(fā)光效率。(見表l)表1:P型摻雜BUHI3和P型摻雜2-TNATA的器件性能比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>器件3:IT0/2-TNATA(1.5%F4-TCNQ)(150nm)/NPB(IO咖)/Alq(60nm)/LiF(lnm)/Al.器件4:ITO/BUHI3(1.5%F4-TCNQ)(150nm)/訓(xùn)(IOnm)/Alq(6f)nm)/LiF(lnm)/Al.(BUHI3和2-TNATA的沉淀速率是0.2nm/s)在實驗中我們還發(fā)現(xiàn)器件的性能隨P型摻雜空穴注入層BUHI3(F4-TCNQ)的厚度變化甚微。(見表2)表2.P型摻雜BUHI3(F4-TCNQ)空穴注入材料的厚度對OLED性能的影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>器件5:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(500A)/NPB(IOOA)/Alq(600A)/LiF(lOA)/Al器件6:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(1000A)/NPB(IOOA)/Alq,A)/LiF(10A)/Al器件7:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(1500A)/NPB(100A)/Alq(600A)/LiF(10A)/Al器件8:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(1700A)/NPB(IOOA)/Alq(600A)/LiF(10A)/Al此外，當(dāng)BUHI中R為苯基時，使用F4-TCNQ作為摻雜材料，其電荷移動率沒有明顯變化。圖l展示了摻雜的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)100。其中，101層代表基片，102層代表陽極，103層代表空穴注入層，該層為本實用新型的關(guān)鍵，其厚度為30-300認(rèn)，104層代表空穴傳輸層，105層代表發(fā)光層，106層代表電子注入層和傳輸層，107層代表陰極。基片101是器件100的支撐層，可以為石英片、玻璃片、金屬片或薄膜、塑料膜。陽極102置于基片101之上，一般地，由功函數(shù)較高的金屬(金、4艮、鋁、鎳等)、金屬氧化物(氧化銦、氧化錫等)、碳黑、導(dǎo)電聚合物等制得。陰極107是由較低功函數(shù)的金屬或金屬合金構(gòu)成，例如鎂、鋁、銀、銦金屬或他們的合金。陰極107和陽極102—般的厚度為5-1000nm,其制作可以為真空蒸鍍或濺射；如果材料是很細(xì)的顆粒，如金屬、碳黑、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等，電極可通過溶液的旋涂獲得；另夕卜，電化學(xué)沉積也可以制得相應(yīng)的電極。更進(jìn)一步，陰極和陽極可以有多層結(jié)構(gòu)，例如，陰極107可以由0.1-1nm的氟化鋰和10-100nm的鋁構(gòu)成?；谧园l(fā)光的要求，至少要有一個電極是透明的，有60%以上的透過率。發(fā)光層105可以是主體材料發(fā)光，也可以是發(fā)光材料摻雜于主體材料中；可以是單發(fā)光層，也可以為多發(fā)光層；其中的發(fā)光材料既可以是熒光也可以是磷光。同樣地，電子注入和傳輸層106可以是單層，也可以為多層，其每層的組成即可以是單一材料也可以是混合材料。特別地，電子注入和傳輸材料要有良好的傳輸電子能力，有較大的電子親和能，例如，4，7-二苯基1,10-菲咯淋和8-羥基會啉鋁。在該有機(jī)電致發(fā)光器件中，注入層采用P型摻雜的BUHI3,既能保證有機(jī)材料與電極的良好歐姆接觸，有利于空穴的注入，還可提高空穴的傳輸效率，降低器件的驅(qū)動電壓，4吏器件的效率得到提高。實施例1:本實用新型所述的BUHB可通過下列方法合成。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100mL反應(yīng)瓶中依次加入2，7-二[N，N-二(4-溴苯基)〗氨基-9，9-二正丁基藥(1.86g,2.0mmo1),二苯胺(2.04g,12.0腿o1)，叔丁醇鈉(1.54g,16.0mmo1),將反應(yīng)瓶中的氣體置換為惰性氣體后加入40mL無水曱苯。在攪拌下，將預(yù)先準(zhǔn)備的Pd(dba)2(雙對節(jié)基丙酮92mg，0.16mmo1)，P(t-Bu)3(三叔丁基磷33mg,0.16mmo1)的無水曱苯(3mL)混合溶液快速加入到反應(yīng)瓶中，并于90。C下攪拌12h。反應(yīng)混合物冷卻到室溫后加入氯化銨溶液，用曱苯萃取二次。合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌和無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸去部分溶劑，剩余溶液經(jīng)短硅膠柱快速過濾，并用曱苯?jīng)_洗。合并甲苯溶液，濃縮后，用乙酸乙酯/乙醇重結(jié)晶得到淡黃色粉末BUHI3(2.26g)。收率88%。熱分解溫度(TGA)521。C見圖5。示差掃描熱分析(DSC)Tg:126。C見圖6。高分辨質(zhì)譜(MALDI-TOF，m/z)C93H80N6測定值1281.6514(M+)理論值1281.6471誤差3.35506ppm.&NMR(400MHz,C6D6，S);7.35-7.38(m，4H)，7.21(dd,/=1.6,8.0Hz,2H)，7.12-7.16(m,24H),7.00-7.08(m，24H),6.83(t，J^7.6Hz，8H),1.70-1.73(m，4H)，0.94-1.07(m,4H)，0.84-0.91(m，4H),0.63(t，J=7.6Hz,6H)13CNMR(100顧z，CgD^S);152.5，148.4,147.1,143.7,143.0,136.5，129.5,125.9,125.0,124.2，123.7，122.7，120.4，119.4，55.2,40.0，26.5,23.2，14.1。實施例2:BUffl3(CHC13)，F(xiàn)4-TCNQ(CHC13)，BUHI3+F4-TCNQ(CHC13)的UV-Vis見圖3。BUHI3的循環(huán)伏安實驗見圖4。形成P型摻雜體系的主體材料分子BUHI3的最高占據(jù)電子軌道(HOMO)為5.07eV,摻雜分子F4-HCNQ的最低空置軌道(LUMO)為5.24eV,二者能級相近，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，增加了空穴傳輸?shù)膶?dǎo)電性。實施例3:本實例展示了分別由BUHI3和摻雜了F4-TCNQ的BUHI3制備的純空穴傳輸器件。將ITO玻璃相繼地在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(120°C)，再將ITO玻璃做25分鐘的紫外/臭氧處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。本實驗包括兩個器件，結(jié)構(gòu)分別為器件1:ITO/BUHI3(60nm)/Au;器件2:ITO/BUHI3+2%F4—TCNQ(60nm)/Au其中ITO為方塊電阻10~20歐的透明電極，BUHI3為空穴傳輸半導(dǎo)體，F(xiàn)4-TCNQ為摻雜材料。由圖2可以看出BUHI3摻雜了F4-TCNQ后，器件有良好空穴注入和導(dǎo)電性，其電流密度比器件l高出二個數(shù)量級。實施例4:本實例展示了F4-TCNQ作為摻雜材料，2-TNATA作為空穴注入主體材料而制備的電致發(fā)光器件。將ITO玻璃相繼地在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(120°C),再將ITO玻璃做25分鐘的紫外/臭氧處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。本實驗器件結(jié)構(gòu)為ITO/2-TNATA(1.5%F4-TCNQ)(150nm)/NPB(IOnm)/Alq(60nm)/LiF(lnm)/Al(器件3)。其中ITO玻璃為陽極，2-TNATA(F4-TCNQ)作空穴注入層，NPB為空穴傳輸層，Alq為發(fā)光層和電子傳輸層，LiF為電子注入層，鋁為陽極。此器件的開起電壓為2.6V,電流密度為每平方厘米20毫安時電流效率為4.3cd/A，驅(qū)動電壓為6.7V。亮度為100尼特的工作壽命為15000小時。實施例5:本實例展示了F4-TCNQ作為摻雜材料，BUHI3作為空穴注入主體材料而制備的電致發(fā)光器件。將ITO玻璃相繼地在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(120°C)，再將ITO玻璃做25分鐘的紫外/臭氧處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。本實驗器件結(jié)構(gòu)為ITO/BUHI3(1.5%F4-TCNQ)(150nm)/NPB(10nm)/Alq(60nm)/LiF(l腦)/Al.(器件4)。其中ITO玻璃為陽極，BUHI3(F4-TCNQ)作空穴注入層，NPB為空穴傳輸層，Alq為發(fā)光層和電子傳輸層，LiF為電子注入層，鋁為陽極。此器件的開起電壓為2.6V,電流密度為每平方厘米20毫安時電流效率為4.6cd/A,驅(qū)動電壓為6.1V。在亮度為100尼特時工作壽命為15300小時。盡管器件3與器件4的工作壽命相近，大約為15000小時，但器件4有較低的工作電壓和較高的發(fā)光效率，反映了P型摻雜BUHI3體系空穴注入性能更佳。實施例6:本實例展示了BUHI3為空穴注入主體材料，摻雜不同厚度的F4-TCNQ制備的電致發(fā)光器件。將ITO玻璃相繼地在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空千燥2小時(120°C),再將ITO玻璃做25分鐘的紫夕卜/臭氧處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。本.實驗包括器件5，6，7,8。其結(jié)構(gòu)差別僅是摻雜的F4-TCNQ厚度不同。由于粗糙的ITO陽極表面會增加元件短路幾率，通過摻雜物增加空穴層厚度，可緩減這種負(fù)面影響。但這又往往需要增加器件的工作電壓，從而縮短器件的使用壽命。由表2可知，BUHI3摻雜不同厚度的F4-TCNQ的空穴注入層對發(fā)光器件的工作電壓，色座坐標(biāo)沒有引起改變，由此可見，采用P型摻雜BUHI3作空穴材料，其厚度對OLED器件性能沒有影響。器件5-8的構(gòu)成分別為器件5:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(500A)/NPB(100A)/Alq(600A)/LiF(lOA)/Al器件6:ITO/BUHI3:(1.6%F4墨TCNQ)(1000A)/NPB(100A)/Alq(600A)/LiF(IOA)/A1器件7:ITO/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(1500A)/NPB(100A)/Alq(600A)/LiF(lOA)/Al器件8:IT0/BUHI3:(1.6%F4-TCNQ)(〗700A)/NPB(100A)/Alq(600A)/LiF(lOA)/A1其中，ITO:氧化銦錫導(dǎo)電玻璃；Alq3:三(8-羥基喹淋合鋁)Alq3F4-TCNQNPB權(quán)利要求1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括夾在陰陽極之間的發(fā)光層，其特征在于在所述陽極和發(fā)光層之間具有空穴注入層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述空穴注入層厚度為30-300nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述有機(jī)電致發(fā)光器件還包括基片層，空穴傳輸層，電子注入層和傳輸層，所述基片層是所述器件的支撐層，所述陽極置于基片之上，在所述陽極和陰極之間自下而上依次為所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和傳輸層。專利摘要本實用新型公開了一種有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，包括夾在陰陽極之間的多層有機(jī)功能層，所述功能層中具有發(fā)光層，在所述陽極和發(fā)光層之間具有空穴注入層，所述空穴注入層填充包含對苯二胺取代9，9-二烷基芴結(jié)構(gòu)的注入材料。所述化合物包括四個對苯二胺基，一個9，9-二烷基芴基。其材料熱穩(wěn)定性高，空穴注入和傳輸能力佳。對苯二胺取代9，9-二烷基芴與強(qiáng)的電子受體2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)構(gòu)成的P型摻雜空穴注入材料不但可降低器件的驅(qū)動電壓，提高發(fā)光效率，且空穴注入層的厚度不影響器件的性能，從而減小由于氧化物透明陽極薄膜材料表面粗糙度對OLED器件壽命的影響。文檔編號C07C211/54GK201178102SQ20072017816公開日2009年1月7日申請日期2007年10月11日優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日發(fā)明者夏萍芳,謝國偉,陳金鑫,高志強(qiáng),黃文成申請人:黃文成