專利名稱：由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二 元醇化合物的方法。
背景技術(shù)：
中國大型二元醇(如乙二醇、丙二醇等)生產(chǎn)主要采用世界SD、 Shell、 UCC 三大公司專利技術(shù)。環(huán)氧化合物直接水合法成為中國唯一的工藝技術(shù)，生產(chǎn)工藝 流程長、設備多、能耗高、直接影響二元醇的生產(chǎn)成本。目前中國生產(chǎn)企業(yè)尚未 掌握先進的生產(chǎn)工藝和技術(shù)，比如新型催化劑技術(shù)、二元醇產(chǎn)品后處理生產(chǎn)技術(shù) 等，根本無法和國外采用先進技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品抗衡，而這些工藝技術(shù)對未來的競 爭至關(guān)重要。
由于環(huán)氧化合物和二氧化碳在催化劑的作用下反應經(jīng)環(huán)狀碳酸酯合成二元 醇化合物技術(shù)具有能耗低、收率高和選擇性好等優(yōu)點，已成為目前世界上環(huán)氧化 合物合成二元醇工業(yè)化的方向。日本觸媒化成[JP: 822106631 ,1982.]先后開發(fā) 了Mo、 W的金屬或化合物、堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、鹵化物、季銨 鹽、季磷鹽以及離子交換樹脂等催化劑。在80 20(TC,水比為5:1 (mol)，環(huán)氧化 合物最高轉(zhuǎn)化率可以達到100%，但相應二元醇的選擇性僅有85% 93%。 UCC [US: 4314945,1982]采用堿金屬鹵化物一季銨鹽催化劑體系，在120 200°C, 5.2MPa的較高壓力下,水比在2.5(mol)的條件下，二元醇的收率最高可達99 %。而 Halcon-SD[US:4400559， 1983;US: 4508927 ，1985]公司在亞臨界或超臨界CCh作用 下,采用季銨鹽、季磷鹽、有機硫化物或有機銻為催化劑，壓力達到6.1 10.0MPa 的反應條件下，二元醇的收率達到98.9%。道化學公司[WO: 98/ 14419, 1999]報道 了堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽催化環(huán)狀碳酸酯水解合成二元醇的條件，通過增加反 應時間提高環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率，但難以獲得高品質(zhì)的二元醇。
中國科學院蘭州化學物理研究所首次報道了復合離子液體催化劑體系合成 環(huán)狀碳酸酯的工作[200310121060.0]，通過進一步的研究發(fā)現(xiàn)離子液催化劑體系 可用于環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫和條件下，用接近于理論量的水與環(huán)狀碳酸酯 摩爾比的情況下，高效、高選擇性的合成高品質(zhì)二元醇化合物的方法。
一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法，其特征在于使用離子液為 催化劑，反應溫度為80 180°c，反應時間為0.5 5小時；其中離子液選自負載
離子液或者非負載離子液。
本發(fā)明所使用的離子液結(jié)構(gòu)為
x +X
* h2n+1cn;cnh2nh h2n+1c ;cnh2w
x—nr'r^FU x.+pr'fW^ ft1 HwC 叉ch, , n=0-12
Nj一cvw' Ha""' "h糾
其中R4、 R2、 R3、 R4均為l 12個碳的垸基取代基，他們可以相同，也可以 不同。
本發(fā)明所使用的離子液結(jié)構(gòu)也可以為
X-+A^WB*X- H2"n-N。 n=?！?2
CnH2n+1
(1)
(2)
其中A、 B為(1)、 (2)中的任一個，A、 B可以相同也可以不同。 本發(fā)明所使用的負載離子液的載體選自聚苯乙烯樹脂、二氧化硅或殼聚糖。
本發(fā)明所用離子液陰離子為r、 Br、 cr、 hso4—、 h2po4\ hpo,、 hco"
oh-、 c032-、 cf3s03—或CH3S。3一。
本發(fā)明催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量的1 15%之間。 本發(fā)明水與環(huán)狀碳酸酯摩爾比為h 1 4之間。
本發(fā)明所用環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)為
o。A。
其中R1=H， CH3, CICH2， CH3CH2, C6H5， R2=H，CH3; & = iCH2+
4
本發(fā)明反應完成以后，可以過濾或蒸餾將催化劑與產(chǎn)物分離，實現(xiàn)催化劑循 環(huán)使用。
本發(fā)明所涉及的反應的一般過程為在100毫升高壓釜中，依次加入環(huán)狀碳 酸酯、催化劑、水，密封反應釜，將反應升至所需的溫度，反應結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過HP6890/5793色質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析，經(jīng)過Agilent 6820氣相色譜儀 進行定量分析。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1. 催化劑活性高，選擇性好，在水/環(huán)狀碳酸酯(摩爾)接近理論值情況下，
環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率與二元醇的選擇性都可以達到99%以上。反應條件 相對溫和，在常壓80 18(TC均可實現(xiàn)水解反應；
2. 催化劑用量低，反應速度快；
3. 催化劑回收、循環(huán)工藝簡便，循環(huán)使用的催化劑達到新催化劑的水平；
4. 催化劑原料均釆用市售工業(yè)原料，來源方便，規(guī)模化生產(chǎn)易實施。
具體實施例方式
為進一步闡述本發(fā)明，特提供以下實例，但本發(fā)明的實施方式并不限于以下 實施例。 實施例1.
以聚苯乙烯樹脂負載的咪唑類碳酸氫型離子液為催化劑,催化劑用量為7% ， 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.8。 14(TC反應4小時。結(jié)果為碳酸丙烯酯的水解轉(zhuǎn)化 率和丙二醇的收率都在99%以上。通過過濾將分離的催化劑重新使用，碳酸丙烯 酯的水解轉(zhuǎn)化率和丙二醇的收率仍然都在99%以上。 實施例2.
如實施例l，負載離子液的陰離子為氯離子，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為 28%; 實施例3.
如實施例l，負載離子液的陰離子為氫氧根離子，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收 率為76%; 實施例4.
如實施例l，負載離子液為咪唑類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物l,2-丙二醇的 收率為97%; 實施例5.
如實施例l，負載離子液為季銨類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物l,2-丙二醇的 收率為96%;實施例6.
如實施例1， 收率為98%; 實施例7.
如實施例1， 實施例8.
如實施例1， 實施例9.
如實施例1， 實施例10.
如實施例1, 實施例11.
如實施例1，
%;
實施例12.
如實施例1,
%;
實施例13.
如實施例1,
%;
實施例14.
如實施例L
%;
實施例15.
如實施例1: 實施例16.
如實施例1: 實施例17.
如實施例1:
負載離子液為季磷類碳酸氫型離子液，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的
催化劑用量為5%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為97%; 催化劑用量為10%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于990%; 催化劑用量為15%，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于99%; 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為92%; 水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.2，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為95
水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.4，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為97
水/碳酸丙烯酯摩爾比為1.6，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為98
水/碳酸丙烯酯摩爾比為3，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率大于99
反應時間為0.5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為41%; 反應時間為0.5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為41%; 反應時間為1小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為63%;實施例18.
如實施例1， 實施例19.
如實施例1， 實施例20.
如實施例1， 實施例21.
如實施例1， 實施例22.
如實施例1， 實施例23.
如實施例1， 實施例24.
如實施例1， 實施例25.
如實施例1， 99%; 實施例26.
如實施例1, 率大于99%; 實施例27.
如實施例1, 98%; 實施例28.
如實施例1:
99%;
實施例29.
如實施例1,
反應時間為3小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%; 反應時間為5小時，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率大于99%; 反應溫度IOO'C，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為25%; 反應溫度120°C，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為72%; 反應溫度130°C，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%; 反應溫度150°C，水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率大于99%; 反應底物為碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物乙二醇的收率大于99%; 反應底物為4-苯基碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物苯乙二醇的收率大于
反應底物為環(huán)己基并碳酸乙烯酯，水解產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇的收
催化劑為四丁基溴化磷離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為
催化劑為四丁基溴化胍離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為
催化劑為N,N，-二甲基-NN，-亞乙基-N，，-二丁基溴化胍離子液，
水解產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率為99%;實施例30.
如實施例1，催化劑為U-二(甲基咪唑)乙垸溴化物離子液，水解產(chǎn)物1,2-丙二醇的收率為96%;
權(quán)利要求
1、一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法，其特征在于使用離子液為催化劑，反應溫度為80～180℃，反應時間為0.5～5小時；其中離子液選自負載離子液或者非負載離子液。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于離子液結(jié)構(gòu)為x +xv "■。 。 。 。 H2n+1Cn;CnH2n+1 H2n+1Cn;CnH2 +1H2n"C 、NACH H2n+lCn CnH2n+1其中R卜R2、 R3、 R4均為l 12個碳的烷基取代基，他們可以相同，也可以 不同。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于離子液結(jié)構(gòu)為(1)(2)其中A、 B為(1)、 (2)中的任一個，A、 B可以相同也可以不同。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于負載離子液的載體選自聚苯乙烯 樹脂、二氧化硅或殼聚糖。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液陰離子為r、 Br—、 cr、 HS(V、 H2P04-、 HP042-、 HC(V、 OH-、 C032-、 CF3S03—或CH3S03—。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量 的1 15%之間。
7、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于水與環(huán)狀碳酸酯摩爾比為1: 1 4之間。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)為oR1 R2其中R產(chǎn)H, CH3, CICH2, CH3CH2, C6H5, R2=H,CH3; R1=R2= ~("CH2+ 全文摘要
本發(fā)明公開了一種由環(huán)狀碳酸酯水解制備二元醇化合物的方法。該方法使用離子液為催化劑，反應溫度為80～180℃，反應時間為0.5～5小時；其中離子液選自負載離子液或者非負載離子液。本發(fā)明采用的催化劑活性高，選擇性好，在水/環(huán)狀碳酸酯(摩爾)接近理論值情況下，環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化率與二元醇的選擇性都可以達到99％以上。
文檔編號C07C31/20GK101456792SQ20071030597
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者夏春谷, 肖林飛, 許傳芝, 靜 陳 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所