專利名稱::一種草甘膦副產(chǎn)品氯甲烷的凈化回收方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種氯甲烷的凈化回收方法,具體涉及一種烷基法合成草甘膦酸合成過程中的水解尾氣及生產(chǎn)烷基酯副產(chǎn)物氯甲烷的凈化回收方法,尤其是其預(yù)處理工藝。
背景技術(shù):
:草甘膦是世界上銷量最大和增長速度最快的滅生性除草劑,目前全球草甘膦原藥總產(chǎn)量已達(dá)30萬噸,且隨著抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物的研制成功并推廣使用,為草甘膦的發(fā)展開辟了新的領(lǐng)域。全球草甘膦產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種方法一是以美國孟山都公司采用的IDA法;另一種方法是國內(nèi)大部分企業(yè)采用的烷基酯法。烷基酯法制備草甘膦常采用多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下,與甘氨酸、亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯加成、縮合反應(yīng),最后在鹽酸的作用下生成草甘膦酸,并產(chǎn)生大量含有氯甲烷的尾氣,另外,在烷基酯法草甘膦的生產(chǎn)原料亞磷酸烷基酯的合成工序中也產(chǎn)生大量的含氯甲烷的尾氣。該氯甲烷尾氣經(jīng)回收凈化后用于甲基氯硅烷單體合成、羧甲基纖維素、氯丁橡膠等產(chǎn)品的生產(chǎn)。中國發(fā)明專利99119970.7(專利權(quán)屬本申請人)公開了一種回收亞磷酸垸基酯法合成草甘膦酸過程包括亞磷酸垸基酯合成工序中產(chǎn)生的一氯甲烷的工業(yè)方法,采用的是將含有氯甲烷的尾氣經(jīng)水洗、堿洗、干燥三級處理,再壓縮、冷凝液化貯存。但該工藝在回收率和環(huán)保上存在一些不足①回收氯甲烷的質(zhì)量不佳。在該工藝中甲縮醛和甲醇是通過水洗除去的,但由于甲縮醛與水并不混溶,加上傳質(zhì)速率的影響,得到的氯甲垸產(chǎn)品中甲縮醛含量仍舊偏高,在合成甲基氯硅垸過程中與目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)形成聚合物或熱裂解在催化劑表面結(jié)焦、結(jié)碳,從而影響生產(chǎn)。②水洗水用量大,造成廢水處理量大,污染環(huán)境。由于甲縮醛與水并不混溶,需要采用大量的水在洗,通常一噸氯甲烷需要消耗近6噸的水洗水,產(chǎn)生的大量廢水造成處理費(fèi)用高,環(huán)保壓力增大。③回收率低。為保證氯甲垸的產(chǎn)品質(zhì)量需用大量的水洗漆,但是氯甲烷在水中也存在一定的溶解度(0.38克/升),水洗水量大引起氯甲垸在水中的溶解度損失增大,影響了回收率。④甲醇、甲縮醛資源浪費(fèi)。該工藝中含有甲醇、甲縮醛的水洗水中的含量很低,難以回收,造成資源浪費(fèi)。中國專利02125282.3公開了一種利用加壓或冷卻的分離方法處理垸基酯法草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有氯甲烷的尾氣,使其中的氯甲垸、甲醇、甲縮醛、水等部分液化或者完全液化,使其中的氯甲烷含量增加。但由于受相平衡的限制,要完全除掉混合氣中的甲縮醛,仍需要較大的洗滌用水。中國專利200410097716.4公開了一種將草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氯甲垸的尾氣通過含有氯化氫的溶液或者與氯化氫混合進(jìn)入反應(yīng)器,將其中的甲醇和甲縮醛部分或者全部轉(zhuǎn)化成氯甲垸,使氯甲垸含量增加的一種轉(zhuǎn)化雜質(zhì)的回收處理方法。中國專利200410097717.9公開了一種利用四氯化碳等萃取混合氣體中的氯甲垸,使其中的氯甲垸含量增加,然后在通過將含有氯甲烷和其他雜質(zhì)的吸收液解吸分離得到氯甲烷氣體的回收方法。中國專利200710048459.9公開了一種通過變壓吸附法分離回收氯甲烷混合氣體中的氯甲垸的方法。該方法由于氯甲烷混合氣體中的甲醇、甲縮醛、水等雜質(zhì)氣體的量大,導(dǎo)致其所需的吸附劑用量非常大,而且吸附劑的再生過程不僅需要消耗大量的能耗,還會(huì)導(dǎo)致吸附質(zhì)污染大氣,另外,甲縮醛需要從吸附劑中解吸得到,得到的解吸氣成分復(fù)雜,需精餾得到,回收難度大,成本大。
發(fā)明內(nèi)容針對上述情況,本發(fā)明提供了一種草甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有氯甲烷的尾氣的回收處理方法,該方法不僅能大量減少水洗水,而且能有效回收甲縮醛,提高氯甲烷產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明的草甘膦副產(chǎn)品氯甲垸的凈化回收方法,包括在水洗前的有機(jī)溶劑清洗步驟,即通過有機(jī)溶劑對烷基酯法制備草甘膦過程中所產(chǎn)生的氯甲烷混合氣體中的甲縮醛和/或甲醇等進(jìn)行吸收的步驟。進(jìn)一步地,所述的有機(jī)溶劑可以是醇、醚和/或丙酮。醇的實(shí)例有甲醇、乙醇和/或丙醇,優(yōu)選甲醇;醚的實(shí)例有甲縮醛。進(jìn)一步的,當(dāng)有機(jī)溶劑為醇時(shí),所述有機(jī)溶劑清洗步驟為醇洗步驟,醇洗可以是一級醇洗,也可以是多級醇洗,可以是常壓醇洗,也可以是加壓醇洗,采用加壓醇洗時(shí),控制壓力為0.01-0.2MPa。優(yōu)選加壓醇洗,壓力控制優(yōu)選為0.01-0.lMPa。進(jìn)一步地,所述醇洗采取氣液逆流接觸的方式,采用的醇洗塔可以是填料塔或板式塔。優(yōu)選填料塔。進(jìn)一步地,本發(fā)明的草甘膦副產(chǎn)品氯甲烷的凈化回收方法還可以包括醇洗后用吸附劑分離去除殘余氣體的步驟。優(yōu)選在混合氣體吸附前,還可以先進(jìn)行預(yù)處理工藝?yán)缤ㄟ^加壓先液化大部分的甲醇,減少吸附劑的用量或者還可以通過堿洗,先除去酸性物質(zhì)以避免吸附裝置的腐蝕。所述吸附劑可以是活性碳、殼聚糖、沸石分子篩、碳分子篩、高分子多孔微球類等。進(jìn)一步地,本發(fā)明的草甘膦副產(chǎn)品氯甲垸的凈化回收方法還可以進(jìn)一步包括經(jīng)醇洗后,使含氯甲垸的混合氣體進(jìn)入膜分離,繼續(xù)分離甲醇、水等殘余氣體的步驟。所述膜可以為無機(jī)膜或者有機(jī)膜,所述的無機(jī)膜可以為多孔膜、致密膜或者分子篩膜。進(jìn)一步地,本發(fā)明的草甘膦副產(chǎn)品氯甲烷的凈化回收方法還可以進(jìn)一步包括水洗、堿洗、干燥、壓縮、冷凝等步驟。本發(fā)明的主要內(nèi)容是通過有機(jī)溶劑吸收,使混合氣體中氯甲烷含量增加,價(jià)值高的甲縮醛得到有效回收利用。這一工藝不僅解決了草甘膦酸生產(chǎn)及回收氯甲烷因水洗產(chǎn)生大量廢水造成的環(huán)境污染問題,降低回收氯甲垸、草甘膦酸的綜合成本,提高氯甲烷、甲縮醛的回收率,實(shí)現(xiàn)醇洗混合物、水洗水大循環(huán),真正達(dá)到廢水的零排放。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明所述的草甘膦生產(chǎn)工藝包括把三氯化磷合成亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯為主要原料之一的亞磷酸烷基酯法進(jìn)行生產(chǎn)的草甘膦工藝。其中,烷基酯法草甘膦生產(chǎn)副產(chǎn)的含有氯甲烷的混合氣體的組成如表1所示o表i(單位v。/0<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的主要內(nèi)容在于在常規(guī)氯甲烷混合氣體中回收氯甲垸氣體工藝的水洗步驟前進(jìn)行有機(jī)溶劑清洗步驟,優(yōu)選醇洗步驟。然后醇洗后的混合氣體仍舊含有甲醇、水、氯化氫和微量甲縮醛,預(yù)處理后的混合氣體的后續(xù)分離回收工藝可以采取多種方法,都可以達(dá)到本發(fā)明的目的。例如,經(jīng)醇洗預(yù)處理過的混合氣體可以繼續(xù)通過水洗除去氣相中的甲醇和微量的甲縮醛等低碳類水溶性脂肪類化合物,在經(jīng)過堿洗塔吸收除去氣體中的酸性物質(zhì),最后再通過干燥處理裝置如多塔串聯(lián)得到氯甲垸純度達(dá)到99.95%以上,精制后的氯甲烷經(jīng)壓縮冷凝為液體輸入儲(chǔ)罐。其具體流程為混合氣一醇洗(加壓醇洗)一水洗一堿洗一干燥一壓縮一冷凝。為了加大傳質(zhì)速率及提高洗滌水中甲醇和甲縮醛的含量,水洗采用循環(huán)吸收工藝,吸收塔可以根據(jù)氣量采用單塔,或者多塔串聯(lián)或并聯(lián)。水洗水可以返回草甘膦生產(chǎn)過程中的溶劑回收工序分離,也可以用于合成烷基酯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫的吸收用水,由此產(chǎn)生的鹽酸重新回收用于草甘膦酸的生產(chǎn)。經(jīng)水洗后的氣體中仍含有二氧化碳、氯化氫或霧狀鹽酸,需要通過堿洗去除,所述的堿可以采用10-40%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等水溶液進(jìn)行吸收,綜合成本等因素優(yōu)選重量濃度為25-35%的氫氧化鈉水溶液。干燥處理可以是采用濃硫酸干燥,還可以是其他干燥方法,比如,用硫酸銅、硫酸鈣、氯化鈣、碳酸鈉、硅酸鈉、五氧化二磷、氧化鈣、分子篩以及高分子多孔微球類等能吸收水分的固體吸附劑進(jìn)行脫水。也可以是多種方法連用。比如,先采用濃硫酸洗后,進(jìn)一步將含氯甲垸的流體通過硫酸銅或氯化鈣或分子篩使其中的水分含量下降。所述的分子篩可以是4A、5A、IOX、13X型等分子篩、硅酸鋁鹽分子篩、氧化鋁類分子篩等。以下具體給出一些實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1烷基酯法生產(chǎn)草甘膦酸回收的氯甲烷混合氣體通過單級或多級串聯(lián)甲醇洗滌塔,除去甲縮醛,該工段可以是常壓,也可以控制壓力在0.01-0.2MPa范圍內(nèi),優(yōu)選控制在O.O卜O.1MPa,在經(jīng)過水噴淋洗滌,洗滌是在四組直徑為89mm,高lOOOmm,內(nèi)填玻璃矩鞍環(huán)的填料塔中進(jìn)行,水洗氣再經(jīng)30%液堿、85%濃硫酸吸收。實(shí)施例2烷基酯法生產(chǎn)草甘膦酸回收的氯甲烷混合氣體按照實(shí)施例1的類似方法進(jìn)行丙醇醇洗、水洗、堿洗后,采用4A(鈉型)分子篩脫水干燥。實(shí)施例3烷基酯法生產(chǎn)草甘膦酸回收的氯甲垸混合氣體按照實(shí)施例1的類似方法進(jìn)行甲縮醛清洗、水洗、堿洗、濃硫酸洗后,在用4A(鈉型)分子篩進(jìn)一歩脫水干燥。實(shí)施例4烷基酯法生產(chǎn)草甘膦酸回收的氯甲烷混合氣體按照實(shí)施例1的類似方法進(jìn)行丙酮清洗、水洗、堿洗、濃硫酸洗后,在用4A(鈉型)分子篩進(jìn)一步脫水干燥。實(shí)施例5烷基酯法生產(chǎn)草甘膦酸回收的氯甲垸混合氣體通過單級或多級串聯(lián)甲醇洗滌塔,除去甲縮醛,該工段可以是常壓,也可以控制壓力在0.01-0.2MPa范圍內(nèi),優(yōu)選控制在0.01-0.1MPa,然后進(jìn)入吸附裝置,吸附劑為硅鋁比為9:2的高硅鋁比沸石分子篩吸附劑和粒徑為fl.3-2.6腿,靜態(tài)水吸附量》20%,堆積密度為》0.6-0.9g/ml的4A型高分子多孔微球類吸附劑,按照裝填量4:6依次裝填。實(shí)施例6采用與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行處理,只是除了用甲縮醛代替甲醇進(jìn)行清洗。傳統(tǒng)的水洗處理方法,由于甲縮醛在水中不混溶,每噸氯甲烷需要6噸左右的水洗水,而本發(fā)明所述的方法由于利用甲醇先吸收氯甲垸混合氣體中的甲縮醛,然后在利用水洗、堿洗、千燥處理工藝,得到高純度的氯甲垸氣體,能大量減少水洗水,提高氯甲烷和甲縮醛的回收率,提高氯甲烷產(chǎn)品質(zhì)量,同時(shí)醇洗混合物進(jìn)入草甘膦溶劑回收工序,分離甲醇和甲縮醛,水洗水用來吸收亞磷酸二甲酯的副產(chǎn)氯化氫,所得鹽酸用來制備草甘膦,實(shí)現(xiàn)廢水零排放。其中所需水量大約為傳統(tǒng)水洗方法的25%。按照上述的處理方法,氯甲垸的回收率98.5%,含量99.999%,其中甲縮醛含量》85%,每噸氯甲烷水洗水量減少75%。同時(shí)吸收了甲縮醛的甲醇溶液,可與草甘膦合成過程中溶劑脫溶工序產(chǎn)生的稀甲醇混合,去溶劑回收工序進(jìn)行甲縮醛和甲醇的分離回收。此外,本發(fā)明不局限于上述幾種后續(xù)分離工藝,只要經(jīng)過利用有機(jī)溶劑先吸收混合氣體中的甲縮醛的預(yù)處理工藝,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。在其他分離工藝得到氯甲垸前先經(jīng)過醇洗預(yù)處理,可以有效節(jié)省后續(xù)工藝成本,提高甲縮醛回收率。值得注意的是,上述的實(shí)施例只是用具體的實(shí)例來說明本發(fā)明,它不應(yīng)該理解為是對本發(fā)明的保護(hù)范圍進(jìn)行任何限制。而且,熟悉該技術(shù)的人們可以明白,在不脫離本發(fā)明精神和原理下,對本發(fā)明所進(jìn)行的各種等效變化、變型以及在文中沒有描述的各種改進(jìn)均在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種草甘膦副產(chǎn)品氯甲烷的凈化回收方法,包括在水洗前的有機(jī)溶劑清洗步驟,即通過有機(jī)溶劑對烷基酯法制備草甘膦過程中所產(chǎn)生的氯甲烷混合氣體中的甲縮醛和/或甲醇進(jìn)行吸收的步驟。2、如權(quán)利要求1所述的凈化回收方法,其中還可以包括醇洗后用吸附劑分離去除殘余氣體的步驟。3、如權(quán)利要求2所述的凈化回收方法,其中還可以包括在混合氣體吸附前,先通過加壓液化大部分的甲醇,減少吸附劑的用量或者通過堿洗,除去酸性物質(zhì)以避免吸附裝置的腐蝕的預(yù)處理步驟。4、如權(quán)利要求3所述的凈化回收方法,其中,所述吸附劑為活性碳、殼聚糖、沸石分子篩、碳分子篩和/或高分子多孔微球類。5、如權(quán)利要求1所述的凈化回收方法,其中還可以進(jìn)一步包括經(jīng)醇洗后,使含氯甲烷的混合氣體進(jìn)入膜分離系統(tǒng),繼續(xù)分離甲醇、水等殘余氣體的步驟。6、如權(quán)利要求5所述的凈化回收方法,其中,所述膜可為無機(jī)膜或者有7、如權(quán)利要求6所述的凈化回收方法,其中,所述的無機(jī)膜為多孔膜、致密膜和/或分子篩膜。8、如權(quán)利要求1所述的凈化回收方法,其中還可以包括水洗、堿洗、干燥的步驟。9、如權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所述的凈化回收方法,其中,所述的有機(jī)溶劑為是醇、醚和/或丙酮。10、如權(quán)利要求9所述的凈化回收方法,其中,所述的醇為甲醇、乙醇和/或丙醇。11、如權(quán)利要求9所述的凈化回收方法,其中,所述的醚為甲縮醛。12、如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的凈化回收方法,其中,當(dāng)有機(jī)溶劑為醇時(shí),所述有機(jī)溶劑清洗步驟為醇洗步驟,醇洗或者是一級醇洗,或者是多級醇洗。13、如權(quán)利要求12所述的凈化回收方法,其中,所述醇洗為常壓醇洗或加壓醇洗。14、如權(quán)利要求13所述的凈化回收方法,其中,所述加壓醇洗中的壓力為0.Ol-O.2MPa。15、如權(quán)利要求14所述的凈化回收方法,其中,所述加壓醇洗中的壓力為0.01-0.lMPa。16、如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的凈化回收方法,其中,所述醇洗采取氣液逆流接觸的方式;所述醇洗采用的醇洗塔為填料塔或板式塔。全文摘要本發(fā)明公開了一種草甘膦副產(chǎn)品氯甲烷的凈化回收方法,包括在水洗前的有機(jī)溶劑清洗步驟,即通過有機(jī)溶劑對烷基酯法制備草甘膦過程中所產(chǎn)生的氯甲烷混合氣體中的甲縮醛、甲醇等進(jìn)行吸收的步驟。本發(fā)明的方法不僅解決了草甘膦酸及回收一氯甲烷因水洗、醇洗帶來生產(chǎn)的環(huán)境污染問題,而且降低了回收一氯甲烷、草甘膦酸的綜合成本,提高了一氯甲烷、甲縮醛的回收率,實(shí)現(xiàn)醇洗混合物、水洗水大循環(huán),真正達(dá)到廢水的零排放。文檔編號C07C19/00GK101337861SQ20071030524公開日2009年1月7日申請日期2007年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日發(fā)明者任不凡,濤廖,張柏青,徐志宏,偉王,萍王,胡躍華,捷鄭,陳曉祥申請人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司