專利名稱：一種內(nèi)酯經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法
技術領域：
一種內(nèi)酯經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法，屬于有機合成技術領
域。具體地說是以內(nèi)酯為起始劑，在100 200 °C和0.3~3.0 MPa條件下，用Al-Mg
基復合物催化劑催化環(huán)氧垸烴使內(nèi)酯擴環(huán)， 一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法。
背景技術：
內(nèi)酯型冠醚主要采用非環(huán)起始物的環(huán)化反應， 一般通過二元酰鹵與多甘醇 或二元羧酸鹽與二鹵代多甘醇的?；森h(huán)反應實現(xiàn)。但這類反應往往需要在大 量溶劑中進行才能抑制分子間線性聚合，且合成試劑昂貴、過程繁瑣耗時、環(huán) 境友好性差。黃載福(黃載福.冠醚化合物的合成II.管道法合成冠醚的快速新方 法.有機化學，1985, 39:497-501)等采用管道法合成內(nèi)酯型冠醚，雖然使反應時 間縮短，但仍需要用大量苯作稀釋劑。目前還未見無溶劑合成內(nèi)酯型冠醚的報 道。
我們在前期工作中用Al-Mg基復合催化劑催化環(huán)氧烷烴嵌入乙酸乙酯等鏈 狀羧酸酯的反應(Xia Y M， Shen Y A， Fang Y， w a/. One-step Production of Alkoxylated Ethyl Acetate with Narrow Adduct Distribution. J of Chem Technology and Biotechnology, 2006, 82(l):47-50)，但是目前還未見環(huán)氧烷烴嵌入環(huán)狀羧酸酯 的報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用內(nèi)酯的擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方 法，在于克服現(xiàn)有成環(huán)合成技術的不足，提供一種工藝路線短、環(huán)境友好、無 須稀釋劑，能夠快速合成內(nèi)酯型冠醚的方法。
本發(fā)明的技術方案 一種內(nèi)酯經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法，
以內(nèi)酯為起始劑，在100 20(TC和0.3-3.0 MPa條件下，用Al-Mg基復合物催 化劑催化環(huán)氧垸烴使內(nèi)酯擴環(huán)， 一步法合成內(nèi)酯型冠醚；
將內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量為內(nèi)酯和 環(huán)氧烷烴反應物總質(zhì)量的0.5%~5.0%，密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次，加 熱反應物至100 20(TC后，邊攪拌邊滴加所需加成數(shù)摩爾量的環(huán)氧烷烴，維持 壓力在0.3~3.0 MPa，環(huán)氧烷烴滴加完畢后再維持反應30 60 min后結(jié)束反應， 趁熱過濾除去催化劑制得內(nèi)酯型冠醚產(chǎn)品。
所采用的原料內(nèi)酯(O、環(huán)氧烷烴(2)及所合成的產(chǎn)物內(nèi)酯型冠醚(3) 具有下述結(jié)構
3<formula>formula see original document page 4</formula>
式中n=l 30， R^-H、 CH3、 CH2CH3， m=l、 2、 3，當m-l時，R-H或 碳原子數(shù)為1 8的直鏈烷基；當111 = 2或3時，R = H。 本發(fā)明的有益效果-
(1) 本發(fā)明由環(huán)狀內(nèi)酯原料直接經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚，反應 條件溫和，簡便快捷，轉(zhuǎn)化率高。可以大大縮短反應時間，降低能耗。
(2) 本發(fā)明提供的方法無須外加稀釋劑，無排放物，有利于環(huán)境友好。
(3) 用Al-Mg基復合催化劑催化環(huán)氧烷烴對內(nèi)酯的擴環(huán)反應， 一步法合成 內(nèi)酯型冠醚，這將為內(nèi)酯型冠醚的合成提供一種新方法。
具體實施方法
下面對本發(fā)明進行實施例的描述，具體實施例如下
Al-Mg基復合催化劑的制備參考由本申請人提出的中國專利
CN200510038866.2所公開的內(nèi)容。
實施例l: 17-辛基-l， 4, 7， 10， 13-五氧環(huán)十七烷-14-酮的合成 將1 moly-十二內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入 量為反應物總質(zhì)量的1%。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至 100 105。C后，0.5 0.6 MPa下邊攪拌邊滴加4 mol環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷滴加 完畢再維持反應30 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。y-十二內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化 率達到80.4%。
實施例2: 3， 6-二甲基-l， 4， 7-三氧環(huán)十一烷-8-酮的合成 將1 moly-丁內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量 為反應物總質(zhì)量的0.5%。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至 140 145。C后，0.3 0.4 MPa下邊攪拌邊滴加2 mol環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙垸滴加 完畢再維持反應30 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。y-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率 達到85.4%。
實施例3: 3， 6， 9， 12-四乙基-1， 4， 7， 10， 13-五氧環(huán)十七垸-14-酮的
合成
將1 mol s-己內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量 為反應物總質(zhì)量的3。/。。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至195 200'C后，2.9 3.0MPa下邊攪拌邊滴加4mo1環(huán)氧丁垸。環(huán)氧丁烷滴加完畢再
維持反應60 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。t-己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率達到 68.4%。
實施例4: 1， 4， 7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31-H^—氧環(huán)三十 五烷-32-酮的合成
將1 mol y-丁內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量 為反應物總質(zhì)量的5。/。。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至165 170 。C后，1.0 1.1 MPa下邊攪拌邊滴加lOmol環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷滴加完畢 再維持反應60 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。y-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率達到 88.1%。
實施例5: 1， 4， 7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40， 43， 46' 49， 52， 55， 58， 61， 64， 67， 70， 73， 76， 79， 82， 85， 88， 91一
三十一氧環(huán)九十五烷一92 —酮的合成
將1 mol廣丁內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量 為反應物總質(zhì)量的5。/。。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至165 170"C后，2.9 3.0MPa下邊攪拌邊滴加30mo1環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙垸滴加完畢 再維持反應60 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。y-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率達到 78.7%。
實施例6: 50-甲基-1， 4, 7， 10， 13， 16， 19， 22， 25， 28， 31， 34， 37， 40， 43， 46-十六氧環(huán)五十烷-47-酮的合成
將1 moly-戊內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量 為反應物總質(zhì)量的5。/。。密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次。加熱反應物至195 200。C后，2.9 3.0MPa下邊攪拌邊滴加15mol環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷滴加完畢 再維持反應60 min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑。y-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率達到 86.3%。
權利要求
1、一種內(nèi)酯經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法，其特征是以內(nèi)酯為起始劑，在100～200℃和0.3～3.0MPa條件下，用Al-Mg基復合物催化劑催化環(huán)氧烷烴使內(nèi)酯擴環(huán)，一步法合成內(nèi)酯型冠醚；將內(nèi)酯以及Al-Mg基復合催化劑加入壓熱釜中，催化劑的加入量為內(nèi)酯和環(huán)氧烷烴反應物總質(zhì)量的0.5％～5.0％，密閉釜蓋后用N2置換釜內(nèi)氣體3次，加熱反應物至100～200℃后，邊攪拌邊滴加所需加成數(shù)摩爾量的環(huán)氧烷烴，維持壓力在0.3～3.0MPa，環(huán)氧烷烴滴加完畢后再維持反應30～60min后結(jié)束反應，趁熱過濾除去催化劑制得內(nèi)酯型冠醚產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所采用的原料內(nèi)酯(1)、環(huán)氧烷 烴(2)及所合成的產(chǎn)物內(nèi)酯型冠醚(3)具有下述結(jié)構(1) (2) (3)式中n=l 30， R! = H、 CH3、 CH2CH3， m=l、 2、 3，當m-l時，R:H或 碳原子數(shù)為1 8的直鏈烷基；當m-2或3時，R = H。
全文摘要
一種內(nèi)酯經(jīng)擴環(huán)反應一步法合成內(nèi)酯型冠醚的方法，屬于有機合成技術領域。本發(fā)明是以內(nèi)酯為起始劑，在100～200℃和0.3～3.0MPa條件下，用Al-Mg基復合物催化劑催化環(huán)氧烷烴使內(nèi)酯擴環(huán)，一步法合成內(nèi)酯型冠醚的新方法。本發(fā)明合成方法簡便快捷，轉(zhuǎn)化率高，無須稀釋劑，無廢棄排放，環(huán)境友好。采用本發(fā)明方法可以大大縮短合成內(nèi)酯型冠醚的反應時間，是一種安全、高效、節(jié)能的綠色工藝。
文檔編號C07D323/00GK101186604SQ200710190540
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者夏詠梅, 云 方, 權 趙 申請人:江南大學