高純度三鏈烷醇胺的制備方法

專利名稱：高純度三鏈烷醇胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)氧烷與液氨在沸石催化劑存在下進行反應制備三鏈烷醇胺的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及對粗制三鏈烷醇胺進行兩級真空蒸餾來制備色澤良好的高純度三鏈烷醇胺的方法。
另外，本發(fā)明涉及從環(huán)氧烷與氨反應所得到的混合鏈烷醇胺中精制三鏈烷醇胺的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將低沸點化合物加入原料三鏈烷醇胺并隨后將它們一起蒸餾的方法。
背景技術：
作為通過環(huán)氧乙烷與氨反應制備乙醇胺的商業(yè)方法，很盛行環(huán)氧乙烷與氨水反應的方法(氨水法)。該方法形成了三種產品即單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。因此，為了獲得三乙醇胺，必須通過真空蒸餾分離出單乙醇胺、二乙醇胺、未反應的氨和所含的水。因為這樣獲得的粗制三乙醇胺含有4-8％的二乙醇胺和0.1-1％的高沸點物質，所以要對其進行真空蒸餾。在回收的餾出物中，初始餾分含有高濃度的二乙醇胺，最終或在后餾分含有高濃度的高沸點化合物，因此這種真空蒸餾僅能以低產率制備高純度三鏈烷醇胺。
因為近年來乙醇胺的市場趨勢發(fā)生了改變，氨水法的生產平衡不再能適應于這種改變。具體地說，對于三乙醇胺的需求因為毒性問題而降低，而對于用作除草劑原料的二乙醇胺的需求大大增加。為了調整這些需求之間的平衡，已經出現了新的方法以代替氨水法來制備乙醇胺。
制備乙醇胺時，氨與環(huán)氧乙烷以7∶9的摩爾比進行反應，同時使用五?；弯X硅酸鹽(晶體結構，MFI型)作為沸石催化劑，獲得了由重量比為54/41/4的單/二/三乙醇胺組成的產品(美國專利6169207)(催化法)。
作為改善三乙醇胺色澤的方法，有人提出以下方法該方法包括在無機物如硅和鋁存在下，在隔絕氧的條件下，對三乙醇胺進行熱處理，隨后蒸餾所得到的產物(JP-B-05-8693)。

發(fā)明內容
通過催化法獲得的反應產物的二乙醇胺比例高，而三乙醇胺比例低。在真空蒸餾該產物來制備三乙醇胺時，由于雜質濃縮在三乙醇胺中而不能得到高純度的三乙醇胺。存在不能獲得高純度產品的問題。
同時，由于三乙醇胺用作化妝品制劑、洗滌劑、乳化劑等的原料，其被預先加工成脂肪酸酰胺和高級烷基硫酸酯。因此，需要具有高純度，并且在用無機酸如醋酸酐、硫酸和磷酸以及有機酸如檸檬酸進行中和的過程中最大可能地避免產生著色。因此需要作為最終產物的三乙醇胺具有前述性質。
根據氨水法，通過細分蒸餾的各餾分能獲得高質量的三乙醇胺。然而，僅能以低產率制備色澤優(yōu)良的三乙醇胺。
因此，本發(fā)明的一個目的是解決上述問題，并且提供一種制備色澤優(yōu)良的高純度三鏈烷醇胺的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從氨水法和/或催化法所得到的混合鏈烷醇胺中精制三鏈烷醇胺的方法。
為了解決上述問題，我們反復進行了辛勤的研究，完成了以下發(fā)明。
本發(fā)明涉及制備高純度三鏈烷醇胺的方法，其色澤優(yōu)良，具有的APHA值不超過40，該方法的特征在于，在通過環(huán)氧烷與液氨在沸石型催化劑存在下的反應，或通過環(huán)氧烷與液氨在沸石型催化劑存在下的反應以及環(huán)氧烷與氨水的反應制備混合鏈烷醇胺時，包括去除低沸點物質的步驟，以從環(huán)氧烷與氨的反應產物中去除未反應的氨、水、單鏈烷醇胺和二鏈烷醇胺；通過對去除低沸點物質得到的產物進行真空蒸餾以去除高沸點物質的步驟；以及對真空蒸餾所得的餾出物進行再蒸餾的步驟。
另外，本發(fā)明涉及從上述方法所得到的混合鏈烷醇胺中精制三鏈烷醇胺的方法，本發(fā)明是通過精制三鏈烷醇胺的方法來實現的，其特征在于，將沸點低于三鏈烷醇胺沸點的低沸點化合物加入原料三鏈烷醇胺中并且將它們一起蒸餾。
根據本發(fā)明，通過從催化法或催化法與氨水法的組合方法所得到的反應溶液中去除未反應的氨、水、單-和二乙醇胺，并且對所得到的反應溶液進行兩級真空蒸餾，即粗蒸餾和再蒸餾，可以制得色澤優(yōu)良的高純度三鏈烷醇胺。
根據本發(fā)明，通過將沸點低于三鏈烷醇胺沸點的低沸點化合物加入原料三鏈烷醇胺中并且將它們一起蒸餾的簡單方法能夠提高三鏈烷醇胺的純度，同時改善其色澤質量。另外，通過磷著色試驗和老化試驗能證實質量的改善。


包含在說明書中并構成其一部分的附圖舉例說明了本發(fā)明的幾個方面，并且與文字描述一起用以解釋本發(fā)明的原則。在這些附圖中圖1是用以說明催化法制乙醇胺所用設備的示意圖，其包括將單乙醇胺循環(huán)回反應器；圖2是用以說明催化法制乙醇胺所用設備的示意圖；圖3是用于說明通過催化法和氨水法的組合來制備乙醇胺的方法流程圖；圖4是用于說明蒸餾反應溶液的流程示意圖；和圖5是用于說明蒸餾反應溶液的另一流程示意圖。
具體實施例方式
本說明書所用的術語“鏈烷醇胺”是指碳原子數為2-5的鏈烷醇胺，如乙醇胺和丙醇胺。在本文中，用乙醇胺作代表來描述制備這類鏈烷醇胺的方法。
反應所得到的鏈烷醇胺是單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺和三鏈烷醇胺的混合物。
(通過環(huán)氧乙烷與液氨在沸石型催化劑存在下的反應，或者通過環(huán)氧乙烷與液氨在沸石型催化劑存在下的反應以及環(huán)氧乙烷與氨水的反應制備混合乙醇胺的方法)首先，用作原料的混合乙醇胺是乙醇胺溶液，其通過環(huán)氧乙烷與液氨在ZSM-5沸石催化劑存在下進行反應而獲得(在下文稱為“催化法”)，或是通過所述催化法獲得的乙醇胺溶液和通過環(huán)氧乙烷與氨水的常規(guī)反應(在下文稱為“氨水法”)連續(xù)獲得的乙醇胺溶液的混合溶液。本發(fā)明研究的方法不基于催化法和氨水法在形成比例和生產比例上的差異來區(qū)分所制備的乙醇胺。
其次，解釋a)催化法和b)催化法和氨水法的組合法。
a)催化法使用固定床反應器或反應容器在壓力下在液相中進行以液氨和環(huán)氧乙烷為原料的反應。使用超過與環(huán)氧乙烷反應的理論量的氨，以便從產物中分離并回收過量的氨，回收的氨一般再補充到所述反應器中。通過所述反應獲得的乙醇胺是單乙醇胺(在下文稱為“MEA”)、二乙醇胺(在下文稱為“DEA”)和三乙醇胺(在下文稱為“TEA”)的混合物。在有選擇地獲得DEA和TEA時，可以將該混合物再循環(huán)到反應器中。在有選擇地獲得DEA時，允許單獨分離出MEA并將其再循環(huán)到反應器中。另外，必要時，可以將上述混合溶液和MEA混合并且用于再循環(huán)。
反應器是固定床型反應器，其中通常將原料進料到向上物流中。另外，從反應效率觀點來看，優(yōu)選反應器是絕熱型反應器。
優(yōu)選反應溫度為常溫-200℃，反應壓力為8-15MPa。原料液流入反應器的速度通常不低于0.1升/小時，優(yōu)選為0.1-100,000升/小時。在這時候，液體時空速(LHSV)通常是0.5-100hr-1，這取決于反應溫度、催化劑類型和催化劑用量。
其次說明通過催化法制備乙醇胺所用的設備。圖1是本發(fā)明通過將MEA再循環(huán)到反應器中以制備乙醇胺所用設備的示意圖。在圖1中，將來自液氨罐102的液氨通過預熱器103進料到反應器104中，將來自環(huán)氧乙烷罐101的環(huán)氧乙烷進料到反應器104中。雖然不特別限定，但相對于1摩爾環(huán)氧乙烷通常加入2-30摩爾的氨。使用預熱器103以便在反應前加熱原料并且使其更快到達反應器，因此預熱器103的溫度優(yōu)選為20-100℃。反應是絕熱反應。
從反應器104流出的產物通過壓力控制閥107進入到氨回收塔105，如閃蒸鼓中。氨回收塔105裝有重沸器109。在氨回收塔105中，通過所述塔的頂部將氨引入冷卻器108并將其作為液氨回收在儲罐106中，同時在塔底部獲得氨和乙醇胺的混合物作為塔底產物。在該回收步驟中，在儲罐106中通?；厥?0-98wt％，優(yōu)選85-96wt％，更優(yōu)選90-95wt％的液氨形式的氨。通常，因為將常溫冷卻水用作冷卻器108的制冷劑，所以在約1-3MPa的壓力下操作氨回收塔105。因此，從氨回收塔105中獲得的塔底產物包含約4-20wt％的氨。
該方法涉及再循環(huán)MEA的步驟，因此需要從乙醇胺混合物中獲得MEA。雖然分離使得組成步驟的數量增加，但是該方法的優(yōu)點在于減少了再循環(huán)MEA的數量。順便提及，從產物中分離出MEA(其所用設備未顯示)并儲存在儲罐110中。
從反應效率的觀點考慮，將MEA再循環(huán)至反應器的位置優(yōu)選是預熱器進口。
反應器進口處環(huán)氧乙烷濃度通常為3-35wt％，優(yōu)選5-30wt％，最優(yōu)選8-25wt％。如果環(huán)氧乙烷濃度過低，這一缺點將使產率大大降低并使將獲得的DEA量降低。
圖2是本發(fā)明通過再循環(huán)部分液體產物以制備乙醇胺所用設備的示意圖，所述液體產物中已經除去了大部分未反應的氨。除非另作說明，在圖2中，與圖1中相同的元件與設備通過這樣的附圖標記來表示，即在圖1所用的相關附圖標記的首位用2代替1。
在圖2中，將來自氨回收塔205的塔底產物或液體產物的一部分進料到反應器204或預熱器203中。液體產物包含MEA、DEA和TEA以及氨。通過將該混合物再循環(huán)到反應器204中并使其在那里再次進行反應可以獲得含有高濃度DEA的產物。
基于總產物量，通常將5-90體積％，優(yōu)選10-80體積％，更優(yōu)選20-70體積％的液體產物再循環(huán)。如果再循環(huán)的液體量過少，這一不足將妨礙環(huán)氧乙烷濃度增加，由此使獲得的DEA數量增加。反之，如果再循環(huán)的液體量過大，則這一過量將導致相對于產物量有過度增加數量的液流通過反應器進口，由此降低了生產效率。
另外，優(yōu)選將部分液體產物再循環(huán)到反應器而不用將氨和乙醇胺完全分離。完全分離氨需要將壓力降至常壓-負壓，壓力的降低很昂貴。
b)催化法和氨水法的組合方法圖3舉例說明了通過催化法和氨水法的組合方法制備乙醇胺的工藝流程圖。在圖3中，方塊3A描述的是通過催化法制備乙醇胺的工藝流，方塊3B描述的是通過氨水法制備乙醇胺的工藝，方塊3C描述的是氨回收系統(tǒng)，方塊3D描述的是精制系統(tǒng)。
對于通過催化法制備乙醇胺的工藝，使用固定床反應器在壓力下在液相中進行以液氨和環(huán)氧乙烷為原料的反應。每1摩爾環(huán)氧乙烷通常用2-30摩爾的氨。因為使用超過與環(huán)氧乙烷反應的理論量的氨，所以要從產物中分離并回收氨，并將其再次進料到反應器中。該反應所得的乙醇胺是MEA、DEA和TEA的混合物。在有選擇地獲得DEA和TEA的情況下，可以將混合物再循環(huán)到反應器中。在有選擇地獲得DEA的情況下，可以單獨分離出MEA并將其再循環(huán)到反應器中。
b)所用的反應器和反應條件如反應溫度、壓力、流速和LHSV與催化法相同。
在圖3中，使用高壓泵將來自原料液氨儲罐302和液氨儲罐306的液氨通過預熱器303(20-100℃)進料到反應器304中。同時，用高壓泵將EO(環(huán)氧乙烷)儲罐301中的EO進料到反應器304中。用壓力控制閥307將反應器304保持在約8-15MPa的壓力下。將從壓力控制閥307流出的產物送到氨回收塔305的中段，將氨回收塔305的壓力控制在約1-3MPa。氨回收塔305裝有重沸器309。在冷卻器(使用常規(guī)冷卻水作為制冷劑)308中冷卻從氨回收塔305塔頂流出的氨并將其回收到液氨儲罐306中。氨回收塔105的塔底產物包含乙醇胺混合物和4-20wt％的氨。將該塔底產物送到氨汽提塔332中，用于氨水法。
同時，使用氨水作為原料通過氨水法制備乙醇胺的方法可以通過任何眾所周知的方法實現。例如，將來自氨水儲罐333的氨水和來自EO儲罐301的EO進料到反應器324中?？梢赃m當地設定待用的氨和EO的量，以便適合使用目的，因為所獲得的MEA、DEA和TEA的比例隨所用氨和EO的比例而變化。例如，氨的量為每摩爾EO 1-40摩爾。反應通常在殼管式反應器中，在常壓-16MPa的壓力下，在常溫-150℃的反應溫度下進行。反應溶液包含氨/水/乙醇胺，其與上述氨回收塔305的塔底產物混合并被送到氨汽提塔332的中段。
在氨汽提塔332中，氨和水通過塔頂釋放出去，并通過冷卻器336回收進入氨水儲罐333中。生成的氨水被稀釋并作為用于氨水法反應的原料被回收。
來自氨汽提塔332的塔底產物在精制系統(tǒng)3D中精制。塔底產物包含水和乙醇胺。塔底產物被進料到脫水塔344中，通過該塔頂部除去水并將塔底產物進料到MEA精餾塔345中。通過泵將來自MEA精餾塔345頂部的液體部分地引入預熱器303中。附圖標記346、347和348分別表示DEA精餾塔、TEA蒸餾塔和TEA精餾塔。待循環(huán)的MEA量取決于所希望的DEA。為了闡明與MEA再循環(huán)有關的操作，已經說明了不僅包括乙醇胺制備系統(tǒng)而且包括精制系統(tǒng)的整個方法。本發(fā)明研究的方法不基于催化法和氨水法在形成比例和生產比例上的差異來區(qū)分所制備的乙醇胺。
(除去低沸點物質，用于從產物中除去氨、水、MEA和DEA)通過眾所周知的方法從液體乙醇胺混合物中分離出氨、水、MEA和DEA，以便獲得用于TEA的原料溶液。分離可以通過各種眾所周知的方法進行，其可以如下實現。
通過加壓蒸餾除去液體混合物中的氨。在蒸餾中，溫度和壓力通常分別為100-160℃和3.0-1.0MPa。加壓蒸餾通常進行0.1-2小時。在圖3顯示的氨回收系統(tǒng)3C中，從氨回收塔305的塔底產物中回收氨。
另外，在上述方法中回收的氨、水、MEA和DEA通過真空蒸餾來去除。在真空蒸餾中，溫度和壓力通常分別為135-180℃和5.33-0.53kpa。真空蒸餾通常進行0.5-36小時。順便提及，通常使用板式塔、填充塔、濕壁塔或噴霧塔來進行該蒸餾。在圖3顯示的精制系統(tǒng)3D中，將來自氨汽提塔332的塔底產物進料到脫水塔344中。在脫水塔344中，通過該塔頂部除去水并將塔底產物進料到MEA精餾塔345中。來自MEA精餾塔345的塔底產物進料到DEA精餾塔346中。順便提及，必要時可以將MEA和DEA再次進行蒸餾。
用于TEA的原料溶液是以蒸餾塔塔底產物的形式獲得的，并且用作下一步粗蒸鎦的液體原料。優(yōu)選包含96-70wt％的TEA，不超過10wt％的DEA，不超過15wt％的高沸點化合物。
(除去低沸點物質后通過對產物進行真空蒸餾除去高沸點物質)通過粗蒸餾獲得作為粗制TEA的餾出物。連續(xù)或間歇進行粗蒸鎦。從產率的觀點考慮，連續(xù)蒸餾比間歇蒸餾更優(yōu)選。在蒸餾前，優(yōu)選用惰性氣體如氮氣和氦氣置換裝填蒸餾容器并覆蓋原料溶液的氛圍。優(yōu)選進行置換是因為除去氧化性氣體如氧能防止原料溶液受到隨后的反應的作用。該蒸餾的工作溫度/壓力通常為120-210℃/0.05-1.80kPa，優(yōu)選為130-200℃/0.05-1.20kpa。蒸餾運行時間通常是0.5-36小時，優(yōu)選0.5-24小時。雖然通常采用板式塔、填充塔、濕壁塔或噴霧塔，但是使用充滿填料的填充塔不僅不能生產高純度TEA，而且不能賦予產品指定的性能。通過許多研究，我們發(fā)現使用未裝填填料的空塔能制備出所希望的TEA。粗制的TEA優(yōu)選包含97-85wt％的TEA，不超過10wt％的DEA，不超過5wt％的高沸點化合物。在圖3顯示的精制系統(tǒng)3D中，將來自DEA精餾塔346的塔底產物進料到TEA蒸餾塔347中。
(再蒸餾由真空蒸餾所獲得的餾出物)再蒸餾通常使用未裝填填料的空塔間歇進行。粗制的TEA是再蒸餾的原料，其包含大量基于TEA沸點的低沸點化合物如DEA和高沸點化合物。也就是說，優(yōu)選有效除去所述低沸點化合物和高沸點化合物。因此，通過采用間歇操作代替連續(xù)操作，將低沸點化合物作為起始餾分除去，將高沸點化合物作為在后餾分除去，從而有可能使獲得的剩余中間餾分為高質量的TEA。在間歇蒸餾中，連續(xù)地或間歇地通過分析方法如氣相色譜法來測試餾出物的純度，這樣就有可能基于分析結果來控制產物的純度。
將粗制的TEA放在進行真空蒸餾的蒸餾設備中時，所獲得的中間餾分除去了包含低沸點化合物的起始餾分和包含高沸點化合物的在后餾分，其為高質量的TEA。該蒸餾過程中的工作溫度/壓力通常為100-200℃/0.05-1.20kPa，優(yōu)選為120-190℃/0.05-0.80kpa。蒸餾運行時間通常是0.5-36小時，優(yōu)選0.5-24小時。在圖3顯示的精制系統(tǒng)3D中，將從TEA蒸餾塔347流出的餾出物(稱為“OH溶液”)進料到TEA再蒸餾塔348中，以獲得高純度的TEA。
因此獲得的高質量TEA通常顯示出下列性能純度不低于98％，優(yōu)選不低于99％；色調(APHA)不超過40，優(yōu)選不超過25；通過磷著色測試測定的，在420、510和530nm波長處的吸光率通常分別不超過0.12、0.06和0.08，優(yōu)選不超過0.10、0.04和0.06。
以下說明本發(fā)明的另一個實施方案。
(乙醇胺的制備)作為制備乙醇胺的商業(yè)方法，可以提到的是a)催化法和b)催化法和氨水法的組合方法，它們在上面描述過。
圖3舉例說明了通過催化法和氨水法的組合方法制備乙醇胺的工藝流程圖。根據圖3的步驟可以獲得乙醇胺。
(原料TEA的制備)如上所述獲得的乙醇胺(在氨汽提塔332的進口處)包含MEA、DEA、TEA、作為未反應原料的氨和水。這里，作為原料的TEA是通過分餾作用根據所述次序順序地從乙醇胺中去除氨、水、MEA和DEA而獲得的。使用任何眾所周知的設備和方法進行針對水、MEA和DEA的蒸餾。
具體地說，通過真空蒸餾分別將水、MEA和DEA除去。用于對蒸餾設備抽真空的溫度和壓力通常分別為55-180℃和110-5.3hpa。真空蒸餾運行時間通常是0.5-36小時。通常使用板式塔、填充塔、濕壁塔或噴霧塔來進行該蒸餾。
原料TEA是作為來自DEA蒸餾塔的塔底產物而獲得的。其通常由96-85wt％的TEA，不超過10wt％的DEA和不超過15wt％的高沸點化合物組成。
(原料TEA的蒸餾)將如上所述獲得的原料TEA和沸點低于TEA沸點的低沸點化合物(在下文縮寫為“低沸點化合物”)一起加入并進行蒸餾。這里，TEA的沸點是360℃。低沸點化合物的例子可包括不同形式的水，如蒸餾水和去離子水；醇，如乙醇、甲醇(無水的)或(含水的)、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮和甲乙酮；酯，如乙二醇單醋酸酯和乙二醇單乙醚乙酸酯，二醇，如單乙二醇和二乙二醇；以及鹵代烴，如四氯化碳。從改善質量的觀點考慮，優(yōu)選低沸點化合物的沸點低于DEA的沸點。順便提及，DEA的沸點是270℃。另外，從容易處理的觀點考慮，優(yōu)選低沸點化合物是沸點不低于30℃的化合物。在其它低沸點化合物中，在有機化合物和TEA中具有溶解度并且呈液態(tài)的低沸點化合物和水特別有利。另外，除DEA、水和/或MEA以外，由乙醇胺的合成反應所獲得的化合物也是有利的。由乙醇胺合成反應獲得的化合物的優(yōu)點在于，其與不是上述化合物的第三種物質相比，避免了新雜質的產生并且可以進行再循環(huán)。當水用作低沸點化合物時，不出現問題，因為蒸餾產生副產物水并且制備的TEA包含極少量的水。
在蒸餾前可以將低沸點化合物加入原料TEA中，并混合在一起，或將原料TEA和低沸點化合物分別進料到蒸餾塔中。從方便操作的觀點考慮，在蒸餾前加入低沸點化合物是有利的。不特別地限定低沸點化合物的加入量，但是要求在精制TEA的色調和磷著色方面產生可辨別的效果?；?00重量份的原料TEA，所述數量通常是0.1-1000重量份，優(yōu)選0.5-100重量份，更優(yōu)選0.5-30重量份。如果該數量小于0.1重量份，則這一不足將妨礙TEA質量的改善。反之，如果該數量超過1000重量份，則這一過量將妨礙質量成比例地改善。
蒸鎦連續(xù)或間歇進行。從產率的觀點考慮，連續(xù)蒸餾比間歇蒸餾更優(yōu)選。在蒸餾前優(yōu)選用惰性氣體如氮氣和氦氣置換充滿蒸餾容器并覆蓋液體原料的氛圍。該置換通過除去氧化性的氣體如氧可以防止液體原料受到隨后反應的影響。該蒸餾的工作溫度/壓力通常為120-210℃/0.5-18.0hPa，優(yōu)選為130-200℃/0.5-12.0hpa。蒸餾運行時間通常是0.5-36小時，優(yōu)選0.5-24小時。可以采用任何眾所周知的設備如板式塔、填充塔、濕壁塔和噴霧塔來進行這一蒸餾。蒸餾產生由97-85wt％的TEA，不超過10wt％的DEA和不超過5wt％的高沸點化合物形成的組合物(偶爾被稱為“粗制的TEA”)。
順便提及，APHA色調的大小在不加入低沸點化合物時為85，加入時為約23(20-35)。在510nm波長處的磷著色大小在不加入低沸點化合物時是0.20，在加入時為0.03。
在要求TEA具有針對純度、色調和磷著色方面的較高質量時，要對其進行進一步蒸餾(以下稱作“精餾”)，并在必要時進行精制處理。
將待進行精餾的所得原料TEA和低沸點化合物一起加入并進行蒸餾。低沸點化合物的加入方法和數量與以上蒸餾所提到的那些相同。
精餾通常使用未填充填料的空塔間歇進行。根據該方式可以有效地除去起始餾分和在后餾分。進行精餾的原料TEA包含大量基于TEA沸點的低沸點化合物如DEA和高沸點化合物。也就是說，優(yōu)選有效除去所述低沸點化合物和高沸點化合物。因此，通過采用間歇操作而不是連續(xù)操作，將低沸點化合物作為起始餾分除去，將高沸點化合物作為在后餾分除去，從而使獲得的剩余中間餾分為高質量的TEA。在間歇蒸餾中連續(xù)地或間歇地通過分析方法如氣相色譜法來測試餾出物，就有可能基于分析結果控制產物的純度。
將進行精餾的原料TEA放在進行真空蒸餾的蒸餾設備中時，獲得的中間餾分除去了包含低沸點化合物的起始餾分和包含高沸點化合物的在后餾分，其為高質量的TEA。該精餾的工作溫度/壓力通常為100-200℃/0.5-12.0hPa，優(yōu)選為120-190℃/0.5-8.0hpa。精餾運行時間通常是0.5-36小時，優(yōu)選0.5-24小時。
這樣獲得的高質量TEA通常顯示出下列性能純度不低于98％，優(yōu)選不低于99％；色調(APHA)不超過40，優(yōu)選不超過25；通過磷著色測試測定的，在420、510和530nm波長處的吸光率通常分別不超過0.12、0.06和0.08，優(yōu)選不超過0.10、0.04和0.06。
實施例現在參考實施例和對比實施例更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明無論如何不受這些實施例的限制。
(LHSV的定義)LHSV(/hr)＝(每單位時間提供給反應器的反應溶液重量(kg/hr))/(反應器中的催化劑重量(kg))(分析)使用配有氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行對乙醇胺的分析。該設備裝有非極性毛細管柱，通過內標法進行分析。
(色調)如下制備APHA標準母液準確稱量1.245g化學試劑級氯鉑酸鉀和1.00g化學試劑級氯化鈷六水合物，將它們放在1000ml的容量瓶中。向容量瓶中加入約100ml去離子水和100ml化學試劑級鹽酸(濃度36％)，然后加熱容量瓶以溶解固體。冷卻后，向容量瓶中加入去離子水使總量為1000ml。這相當于APHA No.500。
向100ml的容量瓶中加入指定數量的APHA標準母液，然后用去離子水定容。得到的溶液用作APHA標準溶液。該APHA標準溶液的APHA號數(APHA No.)是5×V，其中V表示標準母液的數量(ml)。通過APHA No.5到APHA No.0的分度來校正標準溶液。這些標準溶液各自被放入玻璃容器中，到達標線。容器是由石英玻璃或Pyrex制成的帶蓋的管，尺寸為外徑25mm，內徑22mm，全長250mm，裝有熔焊在管上的平底。容器在距底面130mm處有標線，以便限定裝入其中的溶液的體積(約50ml)。
將獲得的TEA放入與上述相同的玻璃容器中，直到標線處。將該容器和裝有APHA標準溶液的容器放在一張白紙上。在自然色下從上目視觀察比較容器中內容物的顏色，以便測定樣品的色調。
(磷著色的測試)在一個裝有接入式塞子的100ml的Erlenmeyer燒瓶中加入重27g的TEA和重3g的去離子水。向該燒瓶中加入7.5g丙二醇和6.0g化學試劑級磷酸，劇烈攪拌燒瓶進行混合。將燒瓶浸在75±1℃的水浴中加熱20分鐘。將燒瓶從水浴中取出，劇烈搖動，放置冷卻20分鐘。冷卻后，再次攪拌燒瓶中的混合物，并利用超聲波凈化器脫氣。此后，使用帶有直徑50mm的玻璃-陶瓷圓盤的分光光度計測試所得產品在420、510和530nm波長處的吸光度。
(老化測試)將重250g的TEA放在由不銹鋼制成的瓶中，在保持為120℃在氮氣氛圍下的烘箱中放置兩天，然后測試色調的變化。
實施例I-1在用于通過如圖1中舉例說明的催化法來制備乙醇胺的工廠中，將EO、液氨和乙醇胺連續(xù)引入填充有催化劑的反應器中，直到它們的最后濃度分別為18.1、70.9和11.0wt％。在絕熱狀態(tài)下進行該反應，反應壓力為10MPa，入口溫度為45℃，LHSV為5.9。所用催化劑是ZSM-5型沸石，其與鑭進行了離子交換。反應中的環(huán)氧乙烷轉化率幾乎為100％。
對得到的反應溶液進行加壓蒸餾，并用氮氣鼓泡以去除未反應的氨，隨后進行真空蒸餾以蒸餾出MEA和DEA。這樣獲得的塔底產物的組成為76.6wt％的TEA，9.9wt％的DEA和13.5wt％的高沸點化合物。
將塔底產物(400g)放入由玻璃制成的500ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。此后，將其加熱并抽真空，并在175-180℃/0.33-0.21kPa的條件下進行粗蒸餾。此時蒸餾出總計348g的粗制TEA溶液，這表明基于進料到燒瓶中的塔底產物的量，產率為87.1％。然后，發(fā)現粗制TEA溶液的組成為88.0wt％的TEA，7.4wt％的DEA和4.6wt％的高沸點化合物，這表明大大地降低了高沸點化合物的量。表2顯示了粗蒸鎦的條件和所回收餾分的量。表3顯示了各餾分的濃度和在粗蒸鎦中所回收的餾分的量。
此外，將粗制TEA溶液(345g)放入另一個三頸燒瓶中，并在其中用氮氣進行了徹底的置換。在隨后對其加熱并抽真空并在164-173℃/0.26-0.24kpa的條件下進行再蒸餾時，獲得了純度為99.0％重187g的TEA(產率61.6％)。表4顯示了再蒸餾的條件和所回收餾分的量。表5顯示了各種餾分的濃度和所回收餾分的量。
這樣獲得的TEA的色調為25，通過磷著色試驗測定的在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.09、0.04和0.02。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。
實施例I-2使用如圖3中舉例說明的設備來制備乙醇胺。在用于通過氨水法制備乙醇胺的工廠中，將實施例I-1中獲得的粗制MEA、EO和37％氨水溶液連續(xù)引進反應器中，引進的流速使得EO和氨的摩爾比為0.275。在用于通過催化法和氨水法來制備乙醇胺的工廠中，將EO轉化率設定為100％來進行反應。
除去通過催化法和氨水法所獲得的反應溶液中未反應的氨，并保持溶液混合狀態(tài)。此時，兩溶液的混合比是80∶20(重量)。對混合的溶液進行真空蒸餾以除去水、MEA和DEA，獲得塔底產物。塔底產物的組成為85.3wt％的TEA，9.3wt％的DEA和5.4wt％的高沸點化合物。
將塔底產物(800g)放入由玻璃制成的1,000ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。隨后將其加熱并抽真空，并在170-180℃/0.33-0.31kPa的條件下進行粗蒸餾。此時蒸餾分離出總計744g的粗制TEA，這表明基于進料到塔中的塔底產物的量，產率為93％。發(fā)現粗制TEA的組成為88.9wt％的TEA，9.7wt％的DEA和0.8wt％的高沸點化合物，這表明大大地降低了高沸點化合物的量。表6顯示了粗蒸鎦的條件和各種餾分的回收量。表7顯示了各餾分的濃度和在粗蒸鎦中所回收的餾分的量。
此外，將粗制TEA溶液(740g)放入另一個燒瓶中，并用氮氣進行徹底的置換。在隨后對其進行加熱并抽真空并在160-170℃/0.27-0.24kpa的條件下進行再蒸餾時，獲得了純度為99.3％，重380g的TEA(產率57.8％)。表8顯示了再蒸餾的條件和所回收餾分的量。表9顯示了各餾分的濃度和在再蒸餾中所回收的餾分的量。
這樣獲得的TEA的色調為不小于10，通過磷著色試驗測定的在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.07、0.02和0.01。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。
對比實施例I-1將實施例I-1中獲得的部分塔底產物(400g)放入由玻璃制成的500ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。在隨后對其進行加熱并抽真空并在175-177℃/0.27-0.24kpa的條件下進行單級蒸餾時，獲得了純度為95.0％，重161g的TEA(產率40.2％)。表10顯示了單級蒸餾的條件和所回收餾分的量。表11顯示了各餾分的濃度和在單級蒸餾中所回收的餾分的量。
這樣獲得的TEA的色調為80，通過磷著色試驗測定的在420、510和530nm波長處的吸光度分別為1.2、0.19和0.29。
對比實施例I-2將實施例I-2中獲得的部分塔底產物(800g)放入由玻璃制成的1,000ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。在隨后對其進行加熱并抽真空并在168-178℃/0.31-0.29kpa的條件下進行單級蒸餾時，獲得了純度為98.5％，重358g的TEA(產率44.8％)。表12顯示了單級蒸餾的條件和所回收餾分的量。表13顯示了各餾分的濃度和在單級蒸餾中所回收的餾分的量。
這樣獲得的TEA的色調為35，通過磷著色試驗測定的在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.13、0.09和0.04。
對比實施例I-3將實施例I-1中獲得的部分塔底產物(400g)放入由玻璃制成的500ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。在隨后對其進行加熱并抽真空并在186-190℃/0.30-0.27kpa的條件下進行單級蒸餾時，獲得了純度為93.0％，重151g的TEA(產率37.8％)。蒸餾塔填充了10cm的填料(狄克松環(huán)(Dixon packing)，外徑3毫米，由SUS 316制成)。表14顯示了單級蒸餾(使用填料)的條件和所回收餾分的量。表15顯示了各餾分的濃度和在單級蒸餾(使用填料)中所回收的餾分的量。
這樣獲得的TEA的色調為不小于100，通過磷著色試驗測定的在420、510和530nm波長處的吸光度分別為1.8、0.61和0.49。
表1針對實施例1和2以及對比實施例1-3顯示了蒸餾的方法以及根據填料的使用情況來判斷蒸餾。
表1(蒸餾塔中的蒸餾條件)

蒸餾塔的大小填充型，使用共同接頭；內徑26mm，床長400mm。
填料狄克松環(huán)；外徑3.0mm，使用SUS 316作為材料，填充床長100mm
表2實施例I-1的粗蒸餾提供的原料400g

OH-1至9用作再蒸餾原料表3實施例I-1的粗蒸餾中的濃度

表4實施例I-1的再蒸餾提供的原料345g

OH-1至3高濃度DEAOH-4至8獲得的純度為99％的TEAOH-9至10高濃度的高沸點化合物表5實施例I-1的再蒸餾中的濃度

表6實施例I-2的粗蒸餾提供的原料800g

OH-1至9用作再蒸餾原料表7實施例I-2的粗蒸餾中的濃度

表8實施例I-2的再蒸餾提供的原料740g

OH-1至3高濃度DEAOH-4至8獲得的純度為99％的TEAOH-9至11高濃度的高沸點化合物表9實施例I-2的再蒸餾中的濃度

表10對比實施例I-1的單級蒸餾提供的原料400g

獲得的OH-4至7是純度為95％的TEA
表11對比實施例I-1的單級蒸餾中的濃度

表12對比實施例I-2的單級蒸餾提供的原料800g

獲得的OH-4至7是純度為98.5％的TEA
表13對比實施例I-2的單級蒸餾中的濃度

表14對比實施例I-3的單級蒸餾(使用填料)提供的原料4008

獲得的OH-3至6是純度為93％的TEA
表15對比實施例I-3的單級蒸餾中的濃度

(蒸餾塔的大小)實施例II-1至8和對比實施例II-1至3填充型，使用共同接頭內徑26mm，長400mm不使用填料實施例II-1在制備乙醇胺的工廠中，將EO、液氨和MEA連續(xù)引入填充有催化劑的反應器中來實現催化法，引入的流速使它們的濃度分別為18.1、70.9和11.0wt％。在絕熱狀態(tài)下進行該反應，反應壓力為10MPa，入口溫度為45℃，LHSV為5.9。所用催化劑是ZSM-5型沸石，其與鑭進行了離子交換。通過將EO和37％的氨水溶液連續(xù)引入另一個反應器，引入的流速使EO和氨的摩爾比為0.28，從而實現了氨水法。在通過催化法和氨水法來生產乙醇胺的工廠中，EO的轉化率幾乎是100％。將這樣獲得的反應溶液通過加壓蒸餾除去催化法中未反應的氨。剩余的溶液和氨水法的反應溶液混合在一起。催化法/氨水法(溶液)的混合比(重量)是60/40。
圖4是舉例說明蒸餾反應溶液的操作流程示意圖。在圖4中，首先將反應溶液401(催化法和氨水法溶液的混合物)在氨汽提塔402中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出氨水，然后在脫水塔403中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出水，在MEA精餾塔404中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出MEA，再在DEA精餾塔405中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出DEA并獲得塔底產物形式的原料TEA。塔底產物的組成為91.7wt％的TEA，7.6wt％的DEA和0.7wt％的高沸點化合物。
在圖4中，原料TEA和低沸點化合物408混合在一起并進料到TEA精餾塔406中，以便進行間歇蒸餾以蒸餾出TEA。具體地說，將500g部分塔底產物(原料TEA)和15g蒸餾水混合在一起，將得到的混合物放入由玻璃制成的600ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。然后，將得到的混合物加熱并抽真空，在90-170℃/400-10hPa的條件下進行處理以除去水，隨后在160-167℃的條件下蒸餾。結果獲得純度為99.7wt％，重300g的TEA(產率59.9％)。順便提及，借助于毛細管將加壓氮氣流引入反應器來進行蒸餾。測試這樣獲得的精制TEA的APHA值。結果列在表16中。
對所獲得的TEA通過磷著色試驗測定吸光度，其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.09、0.03和0.03。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。老化試驗顯示APHA值由20變?yōu)?5。
對比實施例II-1根據實施例II-1的步驟，但是省略將水加入原料TEA的步驟，從而獲得TEA。測試這樣獲得的TEA的APHA值。結果列在表16中。
對精制的TEA通過磷著色試驗測定其吸光度，其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.66、0.20和0.13。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。
表16

從表16可見，在APHA值方面，實施例II-1顯然優(yōu)于對比實施例II-1。具體地說，TEA純度超過99％時的APHA平均值對于實施例II-1是24.1，對于對比實施例II-1是86.0，這表明(實施例II-1)/(對比實施例II-1)的比例是0.28。因而，實施例II-1與對比實施例II-1相比較在APHA值上提高了72％。
當將實施例II-1和對比實施例II-1在通過磷著色試驗測定的吸光度方面進行比較時，實施例II-1的TEA在試驗所用的所有波長上均更優(yōu)異。
實施例II-2根據實施例II-1的步驟，但是將2.5g蒸餾水加入原料TEA，從而獲得TEA。測試這樣獲得的TEA的APHA值。結果列在表17中。
獲得了純度為99.7wt％，重304g(產率60.9％)，平均APHA值為28.3的精制TEA。通過磷著色試驗測定其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.11、0.04和0.05。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。老化試驗顯示APHA值由23變?yōu)?0。
實施例II-3根據實施例II-1的步驟，但是將100g蒸餾水加入原料TEA，從而獲得TEA。測試這樣獲得的精制TEA的APHA值。結果列在表17中。
獲得了純度為99.7wt％，重308g(產率61.6％)，平均APHA值為20.0的精制TEA。通過磷著色試驗測定其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.07、0.02和0.02。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。老化試驗顯示APHA值由18變?yōu)?2。
表17

從表17可見，APHA色調隨蒸餾水加入量的增加而相應改善。
實施例II-4圖5是舉例說明蒸餾反應溶液的操作流程示意圖。在圖5中，首先將反應溶液501(催化法和氨水法溶液的混合物)在氨汽提塔502中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出氨水，然后在脫水塔503中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出水，在MEA精餾塔504中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出MEA，再在DEA精餾塔505中連續(xù)蒸餾，以便蒸餾出DEA并獲得塔底產物形式的原料TEA。在TEA蒸餾塔506中連續(xù)蒸餾原料TEA，以便蒸餾出粗制的TEA。塔底產物的組成為95wt％的TEA，4.9wt％的DEA和0.1wt％的高沸點化合物。
此外，將粗制的TEA和低沸點混合物508混合在一起，并在TEA精餾塔507中進行間歇蒸餾，以便蒸餾出精制的TEA。具體地說，將500g的部分塔底產物(粗制TEA)和15g蒸餾水混合在一起。將得到的混合物放入由玻璃制成的500ml三頸燒瓶中并且用氮氣徹底置換，該燒瓶裝有毛細管。然后對其進行加熱并抽真空，在90-170℃/400-10hPa的條件下進行處理以除去水，隨后在173-175℃/6.6-3.0hpa的條件下蒸餾。結果獲得純度為99.7wt％，重372g的TEA(產率74.4％)。測試這樣獲得的精制TEA的APHA值。結果列在表18中。
對所獲得的精制TEA通過磷著色試驗測定其吸光度，其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.08、0.03和0.02。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。老化試驗顯示APHA值由10變?yōu)?5。
對比實施例II-2根據實施例II-4的步驟，但不將水加入精餾用的原料TEA溶液中，從而獲得精制的TEA。測試這樣獲得的精制TEA的APHA值。結果列在表18中。
對該精制TEA通過磷著色試驗測定其吸光度，其在420、510和530nm波長處的吸光度分別為0.09、0.04和0.02。樣品具有無色透明的外觀，沒有懸浮物，具有輕微的香味而不是刺激性的臭氣。老化試驗顯示APHA值由15變?yōu)?5。
表18

從表18可見，實施例II-4顯然優(yōu)于對比實施例II-2。具體地說，TEA純度超過99％時的APHA平均值對于實施例II-4是10.9，對于對比實施例II-2是15.9，這表明(實施例II-4)/(對比實施例II-2)的比例是0.69。因而，實施例II-4與對比實施例II-2相比在APHA值上提高了31％。
同樣，在磷著色試驗中，在420和510nm波長處實施例II-4的TEA也優(yōu)于對比實施例II-2的TEA。此外，在APHA老化試驗中，實施例II-4的TEA比對比實施例II-2的TEA顯示出更小的變化。
實施例II-5、6、7和8以及對比實施例II-3按照實施例II-1的步驟，向進行精餾的原料TEA溶液中加入3wt％的MEA(實施例II-5)，加入3wt％水+1wt％MEA(實施例II-6)，加入3wt％蒸餾水(實施例II-7)，加入3wt％乙醇(實施例II-8)以及不加入水(對比實施例II-3)，從而獲得精制的TEA。測試這些TEA產物的APHA值。結果列在表19中。
表19

從表19可見，實施例II-5至8優(yōu)于對比實施例II-3。具體地說，TEA純度超過99％時的APHA平均值對于實施例II-5至8是15.9、12、1、16.1和17.0，對于對比實施例II-3是30.0，這表明(實施例II-5)/(對比實施例II-3)的比例是0.53，(實施例II-6)/(對比實施例II-3)的比例是0.41，(實施例II-7)/(對比實施例II-3)的比例是0.52，(實施例II-8)/(對比實施例II-3)的比例是0.57。因而，在APHA值方面，實施例II-5比對比實施例II-3提高47％，實施例II-6提高59％，實施例II-7提高48％，實施例II-8提高43％。
權利要求
1.一種精制三鏈烷醇胺的方法，該三鏈烷醇胺來自于環(huán)氧烷與氨反應所獲得的混合鏈烷醇胺，該方法的特征在于在蒸餾前向原料三鏈烷醇胺中加入沸點低于該三鏈烷醇胺沸點的低沸點化合物。
2.權利要求1的方法，其中低沸點化合物是水和/或單鏈烷醇胺。
3.權利要求1的方法，其中混合的鏈烷醇胺是通過用于制備混合鏈烷醇胺的方法獲得的，即通過在沸石型催化劑存在下使環(huán)氧烷與液氨反應，或通過在沸石型催化劑存在下使環(huán)氧烷與液氨反應并且使環(huán)氧烷與氨水反應來制備混合的鏈烷醇胺。
4.權利要求1的方法，其中原料三鏈烷醇胺是通過將混合鏈烷醇胺進行餾分蒸餾，以便蒸餾出氨、水、單鏈烷醇胺和二鏈烷醇胺而獲得的。
全文摘要
一種制備色澤良好并且APHA值不超過40的高純度三鏈烷醇胺的方法，其特征在于包括通過環(huán)氧烷與氨反應來制備混合的鏈烷醇胺；從混合鏈烷醇胺中除去低沸點物質；通過對除去了低沸點物質的產物進行真空蒸餾來除去高沸點物質；和對通過真空蒸餾獲得的餾出物進行再蒸餾。
文檔編號C07C215/12GK101033194SQ20071009717
公開日2007年9月12日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權日2003年2月3日
發(fā)明者森下史朗, 東條敦志, 瀧波孝廣, 杉山豐 申請人:株式會社日本觸媒