專利名稱：制備含羥基的乙烯基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)而制備含羥基的乙烯基化合物的方法。
例如，將含羥基的乙烯基化合物廣泛地用作用于制備確保高折射率和高耐熱性的聚合物的單體；用于制備各種化學(xué)產(chǎn)品如涂布材料、粘合劑、洗滌劑助劑、半導(dǎo)體用抗蝕劑材料和印刷版用粘結(jié)劑聚合物的原料；或者醫(yī)藥產(chǎn)品如抗癌藥物和抗病毒藥物的中間體。
背景技術(shù)：
迄今為止已經(jīng)提出了各種制備含羥基的乙烯基化合物的方法。例如，美國專利3,743,669公開了在環(huán)狀叔胺催化劑存在下，在0至200℃，在液相均一體系中，使乙烯基化合物和基于醛的化合物反應(yīng)的方法。該反應(yīng)通常稱作Baylis-Hillman反應(yīng)，并且可以由乙烯基化合物和基于醛的化合物，由一步反應(yīng)合成含羥基的乙烯基化合物。因此，對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行著許多研究。但是，上述方法的問題在于反應(yīng)速率通常慢，此外，含羥基的乙烯基化合物的選擇性比率低，從而使含羥基的乙烯基化合物的反應(yīng)收率低。
為了提高反應(yīng)速率，JP-A-8-301817(本文所用的術(shù)語“JP-A”是指“未審查公布的日本專利申請(qǐng)”)公開了一種技術(shù)，其中在通過丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之間的反應(yīng)制備含羥基的乙烯基化合物時(shí)，通過使用叔胺催化劑，DABCO，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)，所述的有機(jī)溶劑能夠溶解5質(zhì)量％或更多的水，并且向其中加入的水量為水最高量的0.5至2.0倍，所述水最高量為可以包含于反應(yīng)溶液中而在反應(yīng)開始時(shí)不引起兩相分離的量。通過加入比常規(guī)方法更多的水，反應(yīng)速率變得更高，但是還不令人滿意。同樣，存在的問題在于由兩個(gè)分子的目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物以及沸點(diǎn)與目標(biāo)的沸點(diǎn)接近的雜質(zhì)的脫水而制得的醚二聚體大量產(chǎn)生，并且純化引起大的負(fù)荷。
此外，為了克服上述問題中反應(yīng)速率慢的問題，JP-A-7-285906提出了一種制備方法，其中在通過使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)而制備含羥基的乙烯基化合物時(shí)，在多到反應(yīng)完成時(shí)足以形成水相的量的水存在下，通過使用含有特定N-甲基的叔胺化合物作為催化劑，進(jìn)行該反應(yīng)。在此制備方法中，與常規(guī)方法相比，可以顯著提高反應(yīng)速率，并且可以高收率地得到目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物。但是，發(fā)現(xiàn)在此生產(chǎn)方法中，由于用作催化劑的叔胺化合物的強(qiáng)堿性，使原料丙烯酸酯化合物部分水解，并且有時(shí)降低了催化活性。因此，存在改進(jìn)的余地。作為為此的改善措施，JP-A-2001-302586公開了一種技術(shù)，其中使在完成反應(yīng)時(shí)得到均一體系的特定無質(zhì)子極性溶劑存在，從而抑制水解，但需要更多的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種在叔胺化合物催化劑和水存在下，通過使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)而制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中高的反應(yīng)速率和高的反應(yīng)收率得以實(shí)現(xiàn)，并且副產(chǎn)物的產(chǎn)生受到抑制。
作為對(duì)在此反應(yīng)體系中顯示出提高反應(yīng)速率的催化活性的化合物深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特定的無機(jī)鹽加入到反應(yīng)溶液中時(shí)，不僅提高了反應(yīng)速率和可以以高反應(yīng)收率得到目標(biāo)化合物，而且還可以抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
即，本發(fā)明如下(1)一種制備含羥基的乙烯基化合物的方法，該方法包括在反應(yīng)溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)，以制備含羥基的乙烯基化合物，其中通過將周期表中的第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽加入到反應(yīng)溶液中，進(jìn)行所述的反應(yīng)。
(2)如在上面(1)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述的無機(jī)鹽是鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。
(3)如在上面(1)或(2)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，
其中所述無機(jī)鹽和丙烯酸酯化合物之間的摩爾比(無機(jī)鹽/丙烯酸酯化合物)為0.2至10。
(4)如在上面(1)至(3)任何一項(xiàng)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之間的摩爾比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)為2或更低。
(5)如在上面(1)至(4)任何一項(xiàng)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述水和基于醛的化合物之間的摩爾比(水/基于醛的化合物)為7至20。
(6)如在上面(1)至(5)任何一項(xiàng)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述的基于醛的化合物是低聚甲醛。
(7)如在上面(1)至(6)任何一項(xiàng)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中通過向反應(yīng)溶液中進(jìn)一步加入在反應(yīng)開始時(shí)不使反應(yīng)溶液形成兩相體系的量的無質(zhì)子極性溶劑，進(jìn)行所述的反應(yīng)。
(8)如在上面(1)至(7)任何一項(xiàng)中所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中在反應(yīng)開始之前，將所述的無機(jī)鹽加入至反應(yīng)溶液中。
根據(jù)本發(fā)明，將特定金屬的無機(jī)鹽用作顯示出提高反應(yīng)速率的催化活性的化合物，所以可以提供一種含羥基的乙烯基化合物的制備方法，其中高的反應(yīng)速率和高的反應(yīng)收率得以實(shí)現(xiàn)，并且副產(chǎn)物的產(chǎn)生受到抑制。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步描述本發(fā)明。對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的含羥基的乙烯基化合物沒有特別限制，但其實(shí)例包括由下式(1)表示的化合物
(其中R1表示有機(jī)殘基，并且R2表示氫原子或有機(jī)殘基)。
其具體實(shí)例包括2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯，如2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-(羥甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和2-(1-羥基-1-烷基甲基)丙烯酸烷基酯，如2-(1-羥乙基)丙烯酸甲酯、2-(1-羥乙基)丙烯酸乙酯、2-(1-羥乙基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羥丁基)丙烯酸甲酯、2-(1-羥丁基)丙烯酸乙酯、2-(1-羥丁基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羥基芐基)丙烯酸甲酯、2-(1-羥基芐基)丙烯酸乙酯和2-(1-羥基芐基)丙烯酸正丁酯。具體地，本發(fā)明適宜于制備2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和2-(羥甲基)丙烯酸環(huán)己酯。
本發(fā)明中用作原料的丙烯酸酯化合物是由下式(2)表示的化合物CH2＝CH-COOR1(其中R1表示有機(jī)殘基，優(yōu)選碳數(shù)為1至18的烷基，碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基，芳基，碳數(shù)為1至8的羥烷基，-(CH2)mNR3R4基團(tuán)，-(CH2)nN+R5R6R7-·M-基團(tuán)，或(C2H4O)oR8基團(tuán)(其中取代基R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為碳數(shù)為1至8的直鏈或支鏈烷基，m和n各自為2至5的整數(shù)，陰離子M-為Cl-、Br-、CH3COO-、HCOO-、SO42-或PO43-，并且o為1至80的整數(shù)))。
丙烯酸酯化合物的具體實(shí)例包括(a)其中取代基是碳數(shù)為1至18的烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯；(b)其中取代基是碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基的丙烯酸環(huán)烷基酯，如丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸環(huán)己基甲酯；(c)其中取代基是芳基的丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苯酯、丙烯酸鄰甲氧基苯酯、丙烯酸對(duì)甲氧基苯酯和丙烯酸芐酯；(d)其中取代基是碳數(shù)為1至8的羥烷基的丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯和丙烯酸-4-羥丁酯；(e)其中取代基是-(CH2)mNR3R4基團(tuán)的烷基氨基丙烯酸酯，如丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯和丙烯酸-N，N-二甲基氨基戊酯；(f)其中取代基是-(CH2)nN+R5R6R7-·M-基團(tuán)的烷基氨基丙烯酸酯的季銨化合物，如N，N-二烷基氨基丙烯酸酯的季銨化合物；和(g)其中取代基是-(C2H4O)oR8基團(tuán)的丙烯酸酯，如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸月桂氧基三羥乙酯和甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯，其中o為1至80，優(yōu)選1至30。在這些丙烯酸酯中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸-2-羥丙酯。
本發(fā)明中使用的基于醛的化合物的實(shí)例包括含有醛基的化合物；三噁烷、低聚甲醛、低聚乙醛；由下式(3)表示的醛化合物Y-CHO(其中Y表示氫原子或碳數(shù)為1至8的直鏈或支鏈烷基)；和由下式(4)表示的氧亞甲基化合物 (其中Z表示氫原子、碳數(shù)為1至8的直鏈或支鏈烷基，或者碳數(shù)為3至10的環(huán)烷基，并且p表示1至100的整數(shù))。
低聚甲醛、三噁烷等是由甲醛縮合得到的化合物，并且這樣的化合物在水中進(jìn)行分離，并且如甲醛一樣起作用。
含有醛基的化合物的實(shí)例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、異丁醛、新戊醛、環(huán)己醛、環(huán)己烯醛、苯甲醛和糠醛等。氧亞甲基化合物的具體實(shí)例包括低聚甲醛、20至50質(zhì)量％的甲醛水溶液(甲醛水合物)，以及甲醛濃度為20至50質(zhì)量％的甲醇水溶液。在這些基于醛的化合物中，特別適宜的是低聚甲醛。低聚甲醛是甲醛的聚合物(8-至100-鏈節(jié))，并且它是在常溫具有粒狀或粉末狀的固體物質(zhì)。工業(yè)上可以獲得的低聚甲醛通常含有水分，并且水含量可以為20質(zhì)量％或更低?？梢詥为?dú)使用這些基于醛的化合物中的一種，或者在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明時(shí)，考慮到基于醛的化合物的容易處理等，可以適宜地混合和使用其兩種或更多種。
可以選擇相對(duì)于基于醛的化合物使用的基于丙烯酸酯的化合物的量，使得丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之間的摩爾比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)成為2或更低，優(yōu)選1或更低，并且更優(yōu)選為0.25至0.75。如果摩爾比超過2，則在反應(yīng)體系中殘留大量的丙烯酸酯化合物，從而降低了目標(biāo)化合物的純度，因此，不利地需要麻煩的純化處理，如柱色譜。
本發(fā)明中用作催化劑的叔胺化合物的實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三正戊胺、N-甲基二異丙胺、N，N-二乙基異丙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基異丙胺、三-2-乙基己胺、N-甲基二乙胺、N，N-二甲基正丙胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基異丁胺、N，N-二甲基-(2-乙基己)胺、N，N-二異丙基-(2-乙基己)胺、N，N-二正丁基-(2-乙基己)胺、N-甲基-二(2-乙基己)胺、N-正丁基-二(2-乙基己)胺、N-異丁基-二(2-乙基己)-胺、8-吡咯并吡啶、奎諾酊(quinolidine)、1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷和六亞甲基四胺。這些中，優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷(DABCO)和六亞甲基四胺。
可以單獨(dú)使用這些叔胺化合物中的一種，或者可以適宜地混合和使用其兩種或更多種?？梢砸愿鞣N狀態(tài)如液體或氣體使用叔胺化合物。對(duì)叔胺化合物的使用量沒有特別限制，但是叔胺化合物/基于醛的化合物的比率(按摩爾計(jì))通常為0.05至2，優(yōu)選0.3至1.0。通過以在0.3至1.0范圍內(nèi)的摩爾比使用叔胺化合物，可以保持高的反應(yīng)速率，同時(shí)，可以以高選擇性比率得到目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物。
本發(fā)明中，優(yōu)選在上述叔胺化合物和水共同存在下，加入無質(zhì)子極性溶劑，原因在于可以更多地提高反應(yīng)速率。
確定水的使用量，以與所加入的無質(zhì)子極性溶劑組合在反應(yīng)的開始階段(優(yōu)選也在反應(yīng)完成時(shí))提供均一體系。該量根據(jù)例如與無質(zhì)子極性溶劑的組合或者所使用的丙烯酸酯化合物的種類而變化，因此，很難以限制其詳細(xì)范圍，但可以選擇使用量，使得水和基于醛的化合物之間的摩爾比(水/基于醛的化合物)優(yōu)選為7或更高，更優(yōu)選為7至20，再更優(yōu)選為10至20。如果該摩爾比低于10，則由于高的反應(yīng)濃度，源自目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物的二聚體副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，而如果摩爾比超過20，則需要大量加入無質(zhì)子極性溶劑以在反應(yīng)完成時(shí)得到均一體系，并且為了分離或回收無質(zhì)子極性溶劑，有時(shí)需要大量的工作。本文所稱的水量是指在反應(yīng)體系中存在的總水量，并且對(duì)于加入水的方法，可以獨(dú)立地加入需要量的水，或可以使用通過預(yù)先將需要量的水加入至叔胺化合物或醛化合物中而得到的溶液來調(diào)節(jié)水量。
對(duì)用于本發(fā)明反應(yīng)中的無質(zhì)子極性溶劑沒有特別限制，但是優(yōu)選為含氮原子的無質(zhì)子極性溶劑，如除了上述作為催化劑所使用的叔胺化合物之外的化合物，更優(yōu)選不含有活性氫的叔胺化合物。其具體實(shí)例包括叔胺化合物如四氫呋喃、吡啶、甲基吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基二氨基乙烷和N，N，N’，N’-四甲基二氨基丙烷；和酰胺化合物，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。特別是，優(yōu)選沸點(diǎn)在大氣壓為30至250℃并且通過蒸餾可以容易回收的那些溶劑，并且更優(yōu)選N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它們是含氮的無質(zhì)子極性溶劑。
組合水和丙烯酸酯化合物的使用量以及所加入的無質(zhì)子極性溶劑的種類，適宜地確定無質(zhì)子極性溶劑的加入量，從而防止在反應(yīng)的開始階段，在反應(yīng)溶液中形成兩相體系，即從而得到均一體系，但是可以優(yōu)選選擇加入的量，以確保從反應(yīng)開始至反應(yīng)完成的均一反應(yīng)體系，更優(yōu)選無質(zhì)子極性溶劑和(水+丙烯酸酯化合物)之間的摩爾比(無質(zhì)子極性溶劑/(水+丙烯酸酯化合物))為0.2至1.0，再更優(yōu)選為0.2至0.7。
至于本發(fā)明中的反應(yīng)濃度，基于包含水或水/無質(zhì)子極性溶劑的反應(yīng)溶劑的量，丙烯酸酯化合物的濃度優(yōu)選為0.2至0.70mol/升，更優(yōu)選為0.3至0.6mol/升。如果反應(yīng)濃度低于0.2mol/升，由于低的反應(yīng)濃度，出現(xiàn)目標(biāo)化合物相對(duì)于反應(yīng)容器的低收率，即生產(chǎn)率的降低，而如果它超過0.70mol/升，則大量產(chǎn)生副產(chǎn)物，如由使用兩個(gè)分子的含羥基的乙烯基化合物的脫水而得到的醚二聚體，并且為了分離副產(chǎn)物，有時(shí)需要大量工作。
下面描述周期表第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽，這是本發(fā)明的基本組分。順便提及，屬于周期表第1族和第2族的金屬是指堿金屬和堿土金屬。
在本發(fā)明的方法中，加入周期表第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽，從而使得在具有上述水/反應(yīng)溶劑體系的反應(yīng)溶液中，存在周期表第1族或第2族金屬的陽離子。
優(yōu)選在通過溫度升高開始反應(yīng)之前，加入無機(jī)鹽。
對(duì)周期表第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽沒有特別限制，只要它是可以溶解于水/反應(yīng)體系中的化合物即可，但是其具體實(shí)例包括氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氯化鈣、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、四氟硼酸鋰和六氟磷酸鈉。具體地，優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽，并且考慮到通用目的，更優(yōu)選氯化鋰和氯化鈉?？梢赃x擇無機(jī)鹽的使用量，使得無機(jī)鹽和丙烯酸酯化合物的摩爾比(無機(jī)鹽/丙烯酸酯化合物)變?yōu)?.2至10，優(yōu)選0.5至5.0。
用于反應(yīng)的丙烯酸酯化合物和目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物各自具有容易聚合的特性。因此，優(yōu)選將阻聚劑(或聚合抑制劑)或分子氧加入至反應(yīng)體系中，從而在反應(yīng)過程中抑制聚合。
阻聚劑的實(shí)例包括但不限于醌類如氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，4-二叔丁基氫醌、2，4-二甲基氫醌，胺化合物如吩噻嗪；酚類如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和對(duì)甲氧基苯酚；取代的兒茶酚如對(duì)-叔丁基兒茶酚；和取代的間苯二酚類?？梢詥为?dú)使用這些阻聚劑中的一種，或者可以適宜地混合和使用其兩種或更多種。
對(duì)阻聚劑的加入量沒有特別限制，但是可以這樣選擇，例如使得丙烯酸酯化合物的比率變?yōu)?.01至1質(zhì)量％。至于分子氧，例如，可以使用空氣或分子氧和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。在此情況下，可以將含有分子氧的氣體鼓入反應(yīng)溶液中。為了滿意地抑制上述聚合，優(yōu)選組合使用阻聚劑和分子氧。
對(duì)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度沒有特別限制，但是為了如上所述抑制聚合，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30至150℃，更優(yōu)選為60至80℃。如果反應(yīng)溫度低于30℃，則導(dǎo)致慢的反應(yīng)速率和過分長的反應(yīng)時(shí)間，并且這對(duì)于含羥基的乙烯基化合物的工業(yè)生產(chǎn)是不優(yōu)選的，而如果反應(yīng)溫度超過150℃，則不利的是上述聚合難以抑制。
可以適宜地設(shè)定根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中的反應(yīng)時(shí)間，以完成反應(yīng)，并且對(duì)其沒有特別限制，但是通常，約1至7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是足夠的，并且這短于常規(guī)方法中的反應(yīng)時(shí)間。同樣，對(duì)反應(yīng)壓力沒有特別限制，并且可以是常壓(大氣壓)、減壓和加壓中的任何一種。
在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液原樣進(jìn)行分餾，或在通過將酸性化合物加入到反應(yīng)溶液中而中和叔胺化合物之后，進(jìn)行分餾，從而可以回收目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物。
下面，通過參考實(shí)施例，更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
順便提及，由1H-NMR和IR進(jìn)行化合物識(shí)別。同樣，由高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行化合物的定量測(cè)定。
在配備有溫度計(jì)、氣體鼓入管、冷凝管、攪拌裝置和水浴的1,000ml-體積四頸燒瓶中，將324ml(18mol)的添加水、756ml(8.7mol)的N，N-二甲基乙酰胺、91.6g(2.16mol)的氯化鋰和0.1g作為阻聚劑的對(duì)甲氧基苯酚加入到54g(0.54mol)的丙烯酸乙酯、34.1g(1.1mol)的低聚甲醛和72.9g(0.65mol)的DABCO中，并且將反應(yīng)溶液于50℃攪拌4小時(shí)，從而使反應(yīng)進(jìn)行。該反應(yīng)從反應(yīng)開始至反應(yīng)完成以均一體系進(jìn)行。
在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)溶液冷卻至30℃的內(nèi)部溫度，然后使用冰浴冷卻至10℃或更低，并且在加入650ml的4N鹽酸后，進(jìn)一步攪拌15分鐘。將通過用乙酸乙酯萃取而分離的有機(jī)層用1,080ml的蒸餾水洗滌，并且再有5％碳酸氫鈉水溶液洗滌。將有機(jī)層用硫酸鎂干燥，并且在加入占600ppm的對(duì)甲氧基苯酚后，由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，結(jié)果，得到2-(羥甲基)丙烯酸乙酯，并且這由1H-NMR確認(rèn)。
由高效液相色譜(HPLC)分析得到的化合物，并且確認(rèn)基于加入丙烯酸酯化合物，以88％的收率制備出2-(羥甲基)丙烯酸-乙酯。順便提及，在HPLC的分析中，在210nm的波長進(jìn)行測(cè)量。
除了改變?cè)媳┧狨セ衔?、加入的溶?無質(zhì)子極性溶劑)、叔胺化合物催化劑、無機(jī)鹽和反應(yīng)時(shí)間之外，在實(shí)施例1中的相同條件下進(jìn)行此方法。目標(biāo)化合物的收率與反應(yīng)條件一起示于表1中。
除了不加入氯化鋰外，在實(shí)施例1中的相同條件下進(jìn)行此方法。結(jié)果示于表1中。
表1
本發(fā)明的制備方法確保了可以提高反應(yīng)速率，并且同時(shí)，可以提高目標(biāo)含羥基的乙烯基化合物的收率。因此，本發(fā)明方法在工業(yè)上是有利的。
本申請(qǐng)中要求外國優(yōu)先權(quán)權(quán)益的每個(gè)外國專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容都通過引用而結(jié)合在此，如同全文列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種制備含羥基的乙烯基化合物的方法，該方法包括在反應(yīng)溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)，以制備含羥基的乙烯基化合物，其中通過將周期表中的第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽加入到反應(yīng)溶液中，進(jìn)行所述的反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述的無機(jī)鹽是鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述無機(jī)鹽和丙烯酸酯化合物之間的摩爾比(無機(jī)鹽/丙烯酸酯化合物)為0.2至10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物之間的摩爾比(丙烯酸酯化合物/基于醛的化合物)為2或更低。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述水和基于醛的化合物之間的摩爾比(水/基于醛的化合物)為7至20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中所述的基于醛的化合物是低聚甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中通過向反應(yīng)溶液中進(jìn)一步以在反應(yīng)開始時(shí)不使反應(yīng)溶液形成兩相體系的量加入無質(zhì)子極性溶劑，進(jìn)行所述的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含羥基的乙烯基化合物的方法，其中在反應(yīng)開始之前，將所述的無機(jī)鹽加入至反應(yīng)溶液中。
全文摘要
一種制備含羥基的乙烯基化合物的方法，該方法包括在反應(yīng)溶液中，在叔胺化合物和水存在下，使丙烯酸酯化合物和基于醛的化合物反應(yīng)，以制備含羥基的乙烯基化合物，其中通過將周期表中的第1族或第2族金屬的無機(jī)鹽加入到反應(yīng)溶液中，進(jìn)行所述的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C69/732GK101029004SQ20071008420
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者涉谷明規(guī) 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社