專利名稱：耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法。
背景技術：
乙酰丙酸，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，其分子中含有一個羰基，一個羧基和α氫，活性很高，而且其不同官能團上的氫原子具有不同的活性，因此具有良好的反應活性，既可作為羧酸又可作為酮參與反應。通過酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫縮合以及其它化學反應，可制得各種各樣有用的化合物和新型高分子材料，包括樹脂、醫(yī)藥、農藥、香料、溶劑和油墨等；同時它4位的羰基是一個潛手性基團，可以通過不對稱還原獲得手性化合物。由于乙酰丙酸可以從生物質資源出發(fā)制備，加上它的高反應活性，因此乙酰丙酸有望成為一個基于生物質資源的新平臺化合物。
另外，乙酰丙酸及其酯是低毒、綠色、良好的有機溶劑，可望用于替代目前廣泛使用的有毒有害的有機溶劑。在香料和食品工業(yè)中，乙酰丙酸酯、γ-戊內酯和α-當歸內酯，均可用作香料原料和食品添加劑。以乙酰丙酸為原料，通過兩次催化加氫、脫水閉環(huán)得到5-甲基四氫呋喃(MTHF)，此物質能與汽油以任意比例混溶，且具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質，因而MTHF是一種新型的汽車燃料添加劑。乙酰丙酸制取的雙酚酸在聚合物和其他材料中有廣泛的應用前景，雙酚酸制造的水溶性樹脂可用于空氣、機油、柴油濾紙的樹脂涂布處理，也適用于工業(yè)微孔濾紙。
目前乙酰丙酸的制備方法有兩種糠醇催化水解法和生物質直接水解法?？反即呋夥ㄊ且钥反紴樵?，在酸催化下合成乙酰丙酸?？反即呋夥ㄐ杷牟椒磻?，工藝過程長，由于涉及高壓加氫，因此設備要求高。盡管糠醇催化水解步驟可以達到較高的收率，但整個工藝收率低、經濟性差。生物質直接水解法以含纖維素或淀粉等生物質資源為原料在酸性條件下加熱水解制備乙酰丙酸。水解法由于直接采用儲量豐富、可再生的生物質資源或者富含生物質資源的廢渣廢液為原料制備乙酰丙酸，目前已成為乙酰丙酸制備的主流方向。
乙酰丙酸制備方法的研究較多，US5859263公開了一種以淀粉為原料，以稀硫酸為催化劑，用雙螺桿擠壓機法制備乙酰丙酸的方法。US4897497和US5608105公開了一種以廢棄纖維素為原料，稀硫酸為催化劑，采用2個連續(xù)高壓反應釜制備乙酰丙酸的方法。US5892107和US6054611公開了一種以含有纖維素和半纖維素的生物質為原料，20％～30％H2SO4為催化劑，在80～100℃條件下制備乙酰丙酸的方法。
如上所述，乙酰丙酸的制備目前大多采用液體無機酸酸(主要是硫酸和鹽酸)作為催化劑，該過程存在無機酸催化過程中催化劑回收困難、污染大、腐蝕嚴重等缺點。ZL200510023259.9中提出了一種用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法，但分子篩催化劑存在耐水性差的致命缺點，因而采用分子篩催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸過程中，分子篩催化劑難以重復利用。本發(fā)明提出了采用耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，固體酸催化劑可通過簡單的過濾實現(xiàn)分離，同時耐高溫強酸性樹脂催化劑具有可重復使用、反應條件溫和、催化劑活性和乙酰丙酸收率較高等優(yōu)點，耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法是一個環(huán)境友好的制備方法，它避免了無機酸催化過程中催化劑回收困難、污染大、腐蝕嚴重等缺點。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、高效地從用六元糖出發(fā)經耐高溫樹脂催化水解制取乙酰丙酸的方法。其步驟如下1)將六元糖水溶液和耐高溫強酸性樹脂加入高壓反應釜中，其中六元糖水溶液中六元糖的濃度為10～400g/L，六元糖和耐高溫強酸性樹脂的質量比為20∶1～2∶1，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續(xù)升溫至120～180℃水解2～16h；3)水解產物冷卻后得水解液。
本發(fā)明步驟1)中“常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5分鐘”的目的是利用水蒸氣帶走釜內的氧氣，以減少副反應的發(fā)生，提高產物的收率。
本發(fā)明方法得到的水解液，稍微靜置后，固體和液體即可通過簡單過濾分開，液體呈亮黃色，固體催化劑可重復使用。同樣，耐高溫強酸性樹脂催化劑也可裝在固定床中，單糖水溶液緩慢流過固定床水解得到水解液。水解液經分離后可得到乙酰丙酸產品。本發(fā)明采用耐高溫強酸性樹脂催化劑代替液體無機酸催化六元糖制備乙酰丙酸，具有反應條件溫和、催化劑可通過簡單的過濾實現(xiàn)分離、催化劑可重復使用、催化劑活性和乙酰丙酸收率較高等優(yōu)點，是一個環(huán)境友好的制備方法，避免了無機酸催化過程中催化劑回收困難、污染大、腐蝕嚴重等缺點。
本發(fā)明采用的耐高溫強酸性樹脂為Amberlyst 35WET(簡稱35W)，Amberlyst 36WET(簡稱36W)和Nafion H樹脂，其中Amberlyst 35WET，Amberlyst 36WET樹脂產自Rohmhaas公司，Nafion H樹脂購自Dupont公司，它們的物理性質如表1所示。
表1耐高溫強酸性樹脂物理性質
樹脂不需預處理，可直接使用。水解液樣品用0.45um濾膜過濾后由Agilent1100 HPLC分析。采用的色譜條件為色譜柱為Sugar SH1011(Shodx，8mmID×300mm)；流動相為0.5×10-3mol/L的硫酸水溶液，流速為0.5mL/min；柱溫為60℃；示差檢測器溫度為40℃；進樣量為20μl。同時，產物鑒定由GC/MS(Agilent 6890GC/5973MSD氣質聯(lián)用儀)和標準品對照定性。采用外標法對產物定量。
具體實施例方式
實施例1在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為10g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂0.3g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為20∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min；繼續(xù)升溫至120℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為62.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為12.6％。
實施例2在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為20g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂0.8g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為15∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min；繼續(xù)升溫至130℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為65.6％，乙酰丙酸的摩爾收率為15.4％。
實施例3在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂2.4g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為10∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為70.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為20.2％。
實施例4在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂4.8g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為75.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為28.3％。
實施例5在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂20g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為80.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為30.2％。
實施例6在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂30g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為84.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為35.6％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中葡萄糖轉化率為84.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為35.2％。第二次重復使用，水解產物中葡萄糖轉化率為83.5％，乙酰丙酸的摩爾收率為34.9％。
實施例7在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂60g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為85.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為33.6％。
實施例8在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為300g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂90g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為86.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為31.8％。
實施例9在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和35w樹脂30g(35w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至160℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為90.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為34.2％。
實施例10在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為20g/L的葡萄糖水溶液300mL和36w樹脂2.4g(36w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至130℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為66.4％，乙酰丙酸的摩爾收率為13.6％。
實施例11在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的葡萄糖水溶液300mL和36w樹脂8g(36w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為72.7％，乙酰丙酸的摩爾收率為18.2％。
實施例12在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和36w樹脂30g(36w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為76.6％，乙酰丙酸的摩爾收率為25.8％。
實施例13在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的葡萄糖水溶液300mL和36w樹脂60g(36w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為76.8％，乙酰丙酸的摩爾收率為26.6％。
實施例14在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和36w樹脂30g(36w樹脂的含水量為50％，葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至160℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為78.7％，乙酰丙酸的摩爾收率為23.4％。
實施例15在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的葡萄糖水溶液300mL和Nafion H樹脂2.4g(葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至160℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為85.7％，乙酰丙酸的摩爾收率為22.4％。
實施例16在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和Nafion H樹脂10g(葡萄糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至170℃水解10h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為87.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為26.4％。
實施例17在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的葡萄糖水溶液300mL和Nafion H樹脂15g(葡萄糖糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至180℃水解8h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為91.5％，乙酰丙酸的摩爾收率為28.2％。
實施例18在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的葡萄糖水溶液300mL和Nafion H樹脂30g(葡萄糖糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至180℃水解8h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中葡萄糖轉化率為89.8％，乙酰丙酸的摩爾收率為27.3％。
實施例19在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為10g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂0.3g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為20∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2min；繼續(xù)升溫至120℃水解16h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為80.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為30.6％。
實施例20在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為20g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂0.8g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為15∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至130℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為84.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為33.2％。
實施例21在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂2.4g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為10∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為87.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為36.2％。
實施例22在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂4.8g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為92.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為40.3％。
實施例23在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂20g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解10h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為43.2％。
實施例24在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂30g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為49.8％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為49.8％。第二次重復使用，水解產物中果糖轉化率為99.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為49.6％。
實施例25在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂60g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至150℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為46.6％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為46.4％。第二次重復使用，水解產物中果糖轉化率為99.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為46.2％。
實施例26在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為300g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂90g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至150℃水解10h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為40.8％。
實施例27在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和35w樹脂30g(35w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至160℃水解6h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為100.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為44.2％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中果糖轉化率為98.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為43.8％。第二次重復使用，水解產物中果糖轉化率為97.0％，乙酰丙酸的摩爾收率為41.6％。
實施例28在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為20g/L的果糖水溶液300mL和36w樹脂2.4g(36w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至130℃水解14h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為85.4％，乙酰丙酸的摩爾收率為22.6％。
實施例29在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的果糖水溶液300mL和36w樹脂8g(36w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至140℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為90.7％，乙酰丙酸的摩爾收率為24.2％。
實施例30在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和36w樹脂30g(36w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為97.6％，乙酰丙酸的摩爾收率為27.8％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中果糖轉化率為97.4％，乙酰丙酸的摩爾收率為27.6％。第二次重復使用，水解產物中果糖轉化率為97.3％，乙酰丙酸的摩爾收率為27.2％。
實施例31在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的果糖水溶液300mL和36w樹脂60g(36w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至150℃水解12h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為97.8％，乙酰丙酸的摩爾收率為26.6％。
實施例32在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和36w樹脂30g(36w樹脂的含水量為50％，果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥5min；繼續(xù)升溫至160℃水解8h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為99.7％，乙酰丙酸的摩爾收率為23.4％。
實施例33在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為40g/L的果糖水溶液300mL和Nafion H樹脂2.4g(果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為5∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥3min；繼續(xù)升溫至160℃水解6h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為96.8％，乙酰丙酸的摩爾收率為38.6％。
實施例34在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和Nafion H樹脂10g(果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為3∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至170℃水解4h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為97.2％，乙酰丙酸的摩爾收率為42.3％。
實施例35在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為100g/L的果糖水溶液300mL和Nafion H樹脂15g(果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至180℃水解4h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為98.5％，乙酰丙酸的摩爾收率為48.2％。
上述反應使用的樹脂過濾回收后用去離子水洗滌，發(fā)現(xiàn)其重量損失小于5％，在相同反應條件下進行重復使用實驗。第一次重復使用，水解產物中果糖轉化率為98.4％，乙酰丙酸的摩爾收率為48.6％。第二次重復使用，水解產物中果糖轉化率為98.3％，乙酰丙酸的摩爾收率為48.2％
實施例36在500mL間歇式高壓反應釜中加入濃度為200g/L的果糖水溶液300mL和Nafion H樹脂30g(果糖和耐高溫強酸性樹脂(干基)的質量比為2∶1)，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥4min；繼續(xù)升溫至180℃水解2h；水解產物冷卻后得水解液，水解液取樣，樣品經0.45um的微孔濾膜過濾后，用高效液相色譜(HPLC)定量分析。水解產物中果糖轉化率為90.8％，乙酰丙酸的摩爾收率為30.8％。
權利要求
1.一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)將六元糖水溶液和耐高溫強酸性樹脂加入高壓反應釜中，其中六元糖水溶液中六元糖的濃度為10～400g/L，六元糖和耐高溫強酸性樹脂的質量比為20∶1～2∶1，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續(xù)升溫至120～180℃水解2～16h；3)水解產物冷卻后得水解液。
2.根據權利要求1所述的一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的六元糖為葡萄糖或果糖。
3.根據權利要求1所述的一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的耐高溫強酸性樹脂為Amberlyst 35WET、Amberlyst 36WET或Nafion H樹脂。
4.根據權利要求1所述的一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是所說的六元糖和耐高溫強酸性樹脂的質量比為10∶1～3∶1。
5.根據權利要求1所述的一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法，其特征是所說的水解溫度為150～180℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫強酸性樹脂催化水解六元糖制取乙酰丙酸的方法。方法的步驟如下1)將六元糖水溶液和耐高溫強酸性樹脂加入高壓反應釜中，其中六元糖水溶液中六元糖的濃度為10～400g/L，六元糖和耐高溫強酸性樹脂的質量比為20∶1～2∶1，密閉后開攪拌，常壓下升溫至沸騰，打開排氣閥2～5min；2)繼續(xù)升溫至120～180℃水解2～16h；3)水解產物冷卻后得水解液。本發(fā)明采用耐高溫強酸性樹脂催化劑代替液體無機酸催化六元糖制備乙酰丙酸，具有反應條件溫和、催化劑可通過簡單的過濾實現(xiàn)分離、催化劑可重復使用、催化劑活性和乙酰丙酸收率較高等優(yōu)點，是一個環(huán)境友好的制備方法，避免了無機酸催化過程中催化劑回收困難、污染大、腐蝕嚴重等缺點。
文檔編號C07C51/00GK101092347SQ20071006917
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月5日 優(yōu)先權日2007年6月5日
發(fā)明者呂秀陽, 荊琪 申請人:浙江大學