專利名稱：一種胺(氮)雜化酸－堿雙功能沸石催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，及其在工業(yè)粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一種無機(jī)硅鋁酸鹽或磷酸鹽晶體，骨架中含有規(guī)則且有序排列的分子尺寸的孔道或籠(ca.0.3-1.5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應(yīng)用于催化，吸附分離和離子交換等工業(yè)過程。
ZSM-5(MFI型)沸石是Mobil公司于1972年開發(fā)的一種分子篩[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑為0.54nm×0.56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為0.51nm×0.54nm)，是應(yīng)用最廣泛的石化催化劑之一，在石油流化催化裂化(FCC)催化劑中為重要活性成分之一，也應(yīng)用于加氫裂化中的石油催化裂解及精煉等煉油工藝中。在石油煉制中使用該沸石分子篩，獲得高品質(zhì)汽油及其它油品每年帶來數(shù)百億美元的巨額利潤(rùn)。與其它催化劑相比，脫鈉氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性高，骨架硅鋁比可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，表面具有較強(qiáng)的酸性，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有極高的選擇性。與傳統(tǒng)的固體酸性沸石不同，骨架胺(氮)雜化微孔材料(如沸石分子篩)比表面積高，呈固體堿性，擇形選擇性，作為某些精細(xì)化工產(chǎn)品催化劑，如用于烴類的部分氧化和鹵素消除以及催化Knoevenagel縮合等，反應(yīng)活性和選擇性高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離，有望成為新一代環(huán)境友好催化材料，具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。[中國(guó)專利200410017974.7，MicroporousMesoporous Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem 2006，7，607-613]。
二甲醚又稱甲醚或氧二甲，主要用作拋射劑、致冷劑和發(fā)泡劑，還可用作化工原料生產(chǎn)多種化學(xué)品。由于二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、污染低，可替代煤氣、液化石油氣作為民用燃料；同時(shí)，二甲醚的十六烷值較高，可直接用作汽車燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發(fā)展?jié)摿薮螅菄?guó)家中長(zhǎng)期能源發(fā)展規(guī)劃中重點(diǎn)發(fā)展的液體燃料。
合成二甲醚的傳統(tǒng)方法——液相法即硫酸法，其基本原理是將甲醇與濃硫酸混合加熱至140℃，脫水制得二甲醚。該法工藝落后，產(chǎn)品后處理比較困難，設(shè)備易腐蝕，環(huán)境污染嚴(yán)重，在國(guó)外已基本被淘汰，國(guó)內(nèi)亦很少采用[中國(guó)專利200410053836.4]。目前采用較多的為二步法，即甲醇蒸汽通過固體酸催化劑，氣相脫水生成二甲醚。常用的催化劑有活性氧化鋁[中國(guó)專利95113028.5，200410064920.6]、結(jié)晶硅酸鋁[中國(guó)專利03158242.7，200310124900.9，200480027186.4，200610011664.3]等，目前在國(guó)內(nèi)均有產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。氧化鋁催化劑甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)溫度高達(dá)350℃，空速＜1.0h-1，通常以精制純甲醇為原料，生產(chǎn)耗能較高。目前研究較多的為一步法，即采用具有合成甲醇和甲醇脫水兩種功能的復(fù)合催化劑，由合成氣一次合成二甲醚。該法投資較省，能耗較低，國(guó)內(nèi)外的對(duì)其進(jìn)行了大量的研究工作。一步法制二甲醚的工業(yè)裝置國(guó)外已有成功的報(bào)道，但在國(guó)內(nèi)仍處試驗(yàn)階段。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高，使用壽命長(zhǎng)的胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)中。
本發(fā)明提出的催化劑，以商品化ZSM-5沸石為基礎(chǔ)材料，與無機(jī)/有機(jī)胺(NH3水，-NHR1，-NR1R2，R1，R2＝C1-C4)溶液或蒸汽經(jīng)加溫雜化反應(yīng)處理而制得。催化劑中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團(tuán)取代，具有酸-堿雙功能催化劑特性；該催化劑結(jié)晶度高，孔道開放，比表面積較大(＞350m2/g)，具有良好的分子擴(kuò)散性能。
本發(fā)明制備的催化劑可用于工業(yè)粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。其特點(diǎn)是(1)反應(yīng)原料為工業(yè)粗甲醇，濃度范圍40～95％；(2)催化活性高，起始反應(yīng)溫度低且使用溫度范圍寬(150～300℃)；(3)甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性高(分別為70％及99％以上)；(4)空速高(2.0～16h-1)；(5)壽命長(zhǎng)(單程壽命＞500h)，再生方法簡(jiǎn)便等。該酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑制備工藝簡(jiǎn)便，成本較低，具有廣泛的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
本發(fā)明中，所用的基礎(chǔ)材料為ZSM-5沸石，硅鋁摩爾比為20～300，直徑為0.5～2mm，強(qiáng)度20～40N/粒。
本發(fā)明中，所采用的含氮原料為氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺或正三丙胺等，處理時(shí)間為24～48h，處理溫度為100～200℃。
本發(fā)明中，所述催化劑用于工業(yè)粗甲醇脫水制取二甲醚反應(yīng)中，所采用催化體系為固定床催化裝置，催化劑填充量為4-6mL，反應(yīng)原料液為40～95％的粗甲醇溶液，空速(相對(duì)于甲醇)為2.0～16h-1，反應(yīng)溫度為150～300℃。
本發(fā)明所提供的胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑的特征可用如下方法進(jìn)行表征1粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，以確定催化劑為結(jié)構(gòu)完整的ZSM-5沸石晶體，同時(shí)計(jì)算其結(jié)晶度。
2X射線熒光散射分析(XRF)。計(jì)算催化劑中硅鋁比。
3低溫氮吸附。表征催化劑的比表面積和孔容積。
4CO2-TPD和NH3-TPD。測(cè)定催化劑表面酸/堿強(qiáng)度及固體酸/堿量。
5粗甲醇脫水制二甲醚催化表征(溫度曲線)。表征催化劑對(duì)甲醇脫水制二甲醚催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性以及得率。
以制備的催化劑之一為例，其物性表征圖如下該催化劑為典型的MFI結(jié)構(gòu)類型分子篩，說明經(jīng)胺(氮)雜化處理后所得到的酸-堿雙功能催化劑結(jié)構(gòu)仍保持完整，并且結(jié)晶度較高，也說明該催化劑中ZSM-5沸石有效成分含量較高。經(jīng)元素分析(XRF)，其SiO2/Al2O3比為41.2。圖1為XRD譜圖。
該催化劑呈現(xiàn)典型的I型吸附曲線，比表面積和孔容積分別為355.9m2/g和0.231cm3/g，這說明其結(jié)構(gòu)完美且孔道開放。在P/P0＞0.42滯后環(huán)效應(yīng)比較明顯，這是該催化劑具有大量介孔的證明，介孔比表面積和孔容積分別為211.6m2/g和0.164cm3/g。這對(duì)反應(yīng)和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散非常有利。由BJH方法所計(jì)算的吸附平均孔徑為2.60nm。見附圖2所示。
對(duì)該催化劑進(jìn)行CO2-TPD譜圖分析，見圖3。該樣品預(yù)先經(jīng)500度活化，圖3顯示，275℃、640℃左右各有一個(gè)CO2脫附峰，對(duì)應(yīng)的總堿量為0.066mmol/g，這說明該催化劑在高溫活化后堿量低而堿強(qiáng)度高。
對(duì)該催化劑進(jìn)行NH3-TPD譜圖分析，見圖4所示，在250℃和450℃附近的兩個(gè)脫附峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑的Lewis酸和Bronsted酸，其總酸量為2.99mmol/g，這說明該催化劑有的酸中心屬于中等強(qiáng)度，但酸量較高。顯然，該催化劑表面具有酸-堿雙功能特性。
將本發(fā)明的催化劑用于工業(yè)粗甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)。其在50-300℃之間的甲醇轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和二甲醚得率見圖5所示?？梢钥闯?，在150-200℃之間，二甲醚選擇性為100％，溫度高于200℃，少量乙烯、丙烯等低碳烯烴生成；甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，在180℃以上其轉(zhuǎn)化率高于90％；二甲醚得率在180-230℃之間為90％左右。通過對(duì)該催化劑三次壽命和再生評(píng)價(jià)，單次運(yùn)轉(zhuǎn)周期超過500小時(shí)，再生后甲醇轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和催化劑活性及穩(wěn)定性仍可保持。超過1500小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)之后，甲醇平均轉(zhuǎn)化率大于70％，二甲醚選擇性大于99％。
圖1為胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。
圖2為胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑的低溫氮吸附譜圖。
圖3為胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑的CO2-TPD譜圖。
圖4為胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑的NH3-TPD譜圖。
圖5為胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑在150-300℃之間甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性及二甲醚得率。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明不同硅鋁比(SiO2/Al2O3＝20，40，80，160，300)，直徑分別為0.5，1.0，1.5，2.0mm的基底ZSM-5沸石，采用上海復(fù)旭分子篩有限公司產(chǎn)品。
基礎(chǔ)ZSM-5沸石的胺(氮)骨架雜化方法為將基礎(chǔ)沸石分別置于無機(jī)/有機(jī)胺蒸氣環(huán)境中，控制溫度分別為100，150，200℃，處理時(shí)間分別為24，36，48h。
胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑制備具體實(shí)施例如下表所示
將上述實(shí)施例制備的胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑分別上粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)，所采用催化體系為固定床催化裝置，催化劑填充量為5mL，原料液40～95％的粗甲醇溶液以平流泵打入反應(yīng)體系，空速(相對(duì)于甲醇)控制在2.0～16h-1，反應(yīng)溫度為150～300℃。產(chǎn)物經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣器后進(jìn)行在線分析，采用安捷倫6820氣相色譜儀進(jìn)行分析，檢測(cè)器為FID氫焰檢測(cè)器。
胺(氮)雜化酸-堿雙功能ZSM-5沸石催化劑上粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)具體實(shí)施例如下表(1)反應(yīng)液甲醇濃度低(40～95％)；(2)反應(yīng)溫度低(150～300℃)；(3)空速高(2.0～16h-1)。
具體實(shí)施方式
如下
甲醇轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性和二甲醚得率見圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種胺(氮)雜化酸-堿雙功能沸石催化劑，其特征是該催化劑以商品ZSM-5沸石為基礎(chǔ)材料與無機(jī)/有機(jī)胺溶液或蒸汽經(jīng)加熱雜化反應(yīng)處理而制得，其中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團(tuán)取代，具有酸-堿雙功能特性；比表面積大于350m2/g，硅鋁摩爾比為20～300，直徑為0.5～2mm，強(qiáng)度20～40N/粒。
2.一種如權(quán)利要求1所述的胺(氮)雜化酸-堿雙功能沸石催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為以商品ZSM-5沸石為基礎(chǔ)材料，與無機(jī)/有機(jī)胺溶液或蒸汽經(jīng)加熱雜化反應(yīng)處理，所用無機(jī)/有機(jī)胺為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，處理溫度為100～200℃，時(shí)間為24～48h。
3.一種如權(quán)利要求1所述的胺(氮)雜化酸-堿雙功能沸石催化劑在粗甲醇脫水制二甲醚催化反應(yīng)中的應(yīng)用，所采用的原料液為40～95％的甲醇溶液，催化劑填充量為4-6ml，相對(duì)于甲醇空速的2.0～16h-1，反應(yīng)溫度為150～300℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體提供一種胺(氮)雜化酸－堿雙功能ZSM－5沸石催化劑及其制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于工業(yè)粗甲醇直接脫水制二甲醚的催化反應(yīng)中。該催化劑以商品ZSM－5沸石為基礎(chǔ)材料，與無機(jī)/有機(jī)胺溶液或蒸氣經(jīng)加溫雜化反應(yīng)處理后制得。催化劑中ZSM－5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團(tuán)取代，具有酸－堿雙功能催化劑特性；該催化劑結(jié)晶度高，孔道開放，比表面積較大，分子擴(kuò)散性能好，在工業(yè)粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)便，成本較低，具有廣泛的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101036892SQ200710039659
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者龍英才, 程曉維, 汪靖, 郭娟 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)