專利名稱：一種己內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及--種己內(nèi)酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是一種重要的石油化工產(chǎn)品，絕大部分用于生產(chǎn)錦綸6纖維和尼 龍6樹(shù)脂。其中錦綸6纖維廣泛應(yīng)用于'毛紡、針織、機(jī)織、簾子布和地毯等行 業(yè)，尼龍6樹(shù)脂由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、加工性、機(jī)械性和耐化學(xué)藥品性， 正向著高性能寬范圍的方向發(fā)展，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、包裝薄膜和醫(yī)療制 品等行業(yè)。
己內(nèi)酰胺的制備方法較多，但質(zhì)量能滿足聚合要求且經(jīng)濟(jì)合理的工業(yè)方法 只有幾種?！队袡C(jī)化工原料大全》第2版第3巻介紹了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法與工業(yè) 現(xiàn)狀，主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己垸光亞硝化法和甲苯法等。甲苯法是意大利 Snia Viscosa公司于1960年開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。與其他幾種工藝的 不同點(diǎn)在于，它不經(jīng)過(guò)環(huán)己酮肟而直接亞硝化得到己內(nèi)酰胺，主要有4個(gè)步驟
甲苯催化氧化制苯甲酸；苯甲酸加氫制環(huán)己烷羧酸；亞硝基硫酸制備；亞硝化
反應(yīng)。甲苯法的優(yōu)點(diǎn)在于原料易得，工藝流程短，投資少，操作安全，對(duì)于甲
苯資源豐富、價(jià)格低的國(guó)家有發(fā)展前途。甲苯法缺點(diǎn)在于副產(chǎn)硫銨多，亞硝化 反應(yīng)收率較低。
環(huán)己烷羧酸亞硝化是甲苯法制己內(nèi)酰胺過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，該部分的轉(zhuǎn)化
率和選擇性的高低直接影響整個(gè)生產(chǎn)的效益。英國(guó)專利GB1027062表明，對(duì)于 亞硝化連續(xù)操作過(guò)程，以亞硝基硫酸為亞硝化劑，環(huán)己烷羧酸和亞硝化劑的摩 爾比在1. 8 2. 2之間，SO:,和亞硝化劑的摩爾比為0. 65 0. 85之間，IO(TC下 停留時(shí)間為5分鐘，當(dāng)發(fā)煙硫酸中S03的濃度為40y。，亞硝基硫酸的質(zhì)量組成為 N0HS0443%， S031%， H2S04 53. 1%時(shí)，以環(huán)己垸羧酸計(jì)，己內(nèi)酰胺的收率為86% 87%;當(dāng)發(fā)煙硫酸濃度為30%時(shí)，亞硝基硫酸的質(zhì)量組成為NOHSa 54. 5%， S03 1. 5%， HN03 2, 4%， H2S04 41.5%時(shí)，以環(huán)己烷羧酸計(jì)，己內(nèi)酰胺收率為94%。美國(guó)專利 US4349473報(bào)道，亞硝化反應(yīng)物為一系列羧酸或者羧酸衍生物，用濃度為68. 3%
的亞硝基硫酸作亞硝化劑，控制脫水劑S03與亞硝基硫酸的摩爾比在0.7、1。若 反應(yīng)物是環(huán)己烷羧酸，采用正己環(huán)和環(huán)己烷共沸進(jìn)行溶劑移熱，反應(yīng)溫度可維 持在72'C左右。采用連續(xù)操作，反應(yīng)l小時(shí)，以亞硝基硫酸計(jì)，己內(nèi)酰胺的選 擇性可達(dá)97. 7%。
美國(guó)專利US4647661公開(kāi)了亞硝化過(guò)程的分步水解技術(shù)。以35 40%的發(fā)煙 硫酸為脫水劑，在高濃度S03的條件下，環(huán)己垸羧酸和亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反 應(yīng)，71 72i:下停留12min，進(jìn)入后續(xù)熟化反應(yīng)器。第一步水解過(guò)程在熟化反應(yīng) 器中進(jìn)行，在原溫度和濃度條件下停留3min，加入少量的水中和，SO:，濃度降至 5 6%，再停留7min進(jìn)行熟化。第二步水解過(guò)程在水解反應(yīng)器中進(jìn)行，控制溫 度為20 3(TC，其他工藝條件與原設(shè)計(jì)相同。在不同S03和亞硝化劑比、不同環(huán) 己烷羧酸和亞硝化劑比的條件下進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用兩步水解工 藝己內(nèi)酰胺選擇性為87. 0 95. 1%，比同等條件下的單步水解工藝高出1 4%。
值得注意的是，上述專利均沒(méi)有提及硫銨副產(chǎn)，從所使用的亞硝基硫酸和 發(fā)煙硫酸濃度來(lái)判斷，副產(chǎn)量遠(yuǎn)高于目前工業(yè)設(shè)計(jì)值。
現(xiàn)已知道，環(huán)己基甲酸或其衍生物與亞硝化劑反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺的同時(shí)， 碳環(huán)上a位置上的氫比較活潑，引入磺酸基而生成磺化副產(chǎn)物
o
COOH + so3 {~\I;-oh
s03h
磺化副產(chǎn)物在后續(xù)的中和工序與氨反應(yīng)生成羧酸磺酸銨鹽，造成主反應(yīng)選擇性
的下降。亞硝化溫度和S03濃度是影響原料磺化反應(yīng)的主要因素，降低溫度將導(dǎo)
致反應(yīng)速率的下降，，需相應(yīng)地延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，磺化副產(chǎn)總量很難降低。另--方
面，降低SO:,濃度雖然可以在一定程度上抑制磺化副產(chǎn)的生成，但是在--定的SO:, 和亞硝化劑比例的前提下，采用低濃度的發(fā)煙硫酸意味著副產(chǎn)更多的硫銨，是 一個(gè)不夠經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的措施。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有甲苯法制己內(nèi)酰胺技術(shù)中亞硝化步驟的不足，提 供一種工藝簡(jiǎn)單可行，降低環(huán)己基甲酸或其衍生物的消耗，提高主反選擇性， 且不增加酸消耗和硫銨副產(chǎn)的己內(nèi)酰胺制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的
一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于首先，發(fā)煙硫酸和環(huán)己基甲酸或 其衍生物反應(yīng)生成混合酸酐物質(zhì)；再加入已內(nèi)酰胺或產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物質(zhì)， 加入亞硝化劑進(jìn)行亞硝化反應(yīng)；產(chǎn)物進(jìn)一步水解，生成輕重兩相，重相為己內(nèi) 酰胺-硫酸溶液，輕相含有未反應(yīng)完的環(huán)己基甲酸或其衍生物，則繼續(xù)循環(huán)使用。
所述的重相為己內(nèi)酰胺-硫酸溶液，萃取回收環(huán)己基甲酸或其衍生物后，用 氨氣或氨水中和，結(jié)晶分離硫酸銨，得己內(nèi)酰胺。
所述的產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物質(zhì)為己內(nèi)酰胺硫酸酯，或環(huán)己基甲酸或其衍生 物的亞硝化產(chǎn)物。
采用純己內(nèi)酰胺時(shí)，將熔融態(tài)的己內(nèi)酰胺加入到混合酸酐中，充分?jǐn)嚢枰?保證混合均勻。
采用己內(nèi)酰胺硫酸酯時(shí)，優(yōu)選環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)產(chǎn)物，由亍HP0 工藝Beckmarm重排產(chǎn)物的酸與己內(nèi)酰胺比值遠(yuǎn)小于SNIA甲苯法工藝，因此加 入重排產(chǎn)物并不會(huì)增加單位成品的副產(chǎn)。
采用環(huán)己基甲酸或其衍生物的亞硝化產(chǎn)物時(shí)，更為便利的方法是將多級(jí)串 聯(lián)的亞硝化反應(yīng)器最后一級(jí)物料部分返回至第一級(jí)反應(yīng)器。
已內(nèi)酰胺或產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物質(zhì)的加入量?jī)?yōu)選以所得到的已內(nèi)酰胺占亞 硝化反應(yīng)中己內(nèi)酰胺收率的5% 50%確定，最優(yōu)選20% 40%。
環(huán)己基甲酸或其衍生物，分子式表達(dá)為-
其中，X為脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族基團(tuán)。
亞硝化劑為亞硝氣NA，亞硝基硫酸N0HS04或者亞硝基氯N0C1。
亞硝化劑是一次或分批次加入到混合酸酐中，亞硝化反應(yīng)中S0s與亞硝化劑 的摩爾比為0. 9 1. 0，環(huán)己基甲酸或其衍生物與亞硝化劑的摩爾比為2. 0 2. 4。
所述的亞硝化反應(yīng)溫度為在30 100°C，反應(yīng)停留時(shí)間為5 60分鐘。
亞硝化反應(yīng)可在含有惰性溶劑或無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行，若采用惰性溶劑，優(yōu) 選烷烴、環(huán)烷烴或兩者的混合物。本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中所述的發(fā)煙硫酸和環(huán)己
基甲酸或其衍生物在充分混合且不超過(guò)3(TC的條件下，反應(yīng)生成混合酸酐物質(zhì)。
加入亞硝化劑進(jìn)行亞硝化反應(yīng)時(shí)，需快速攪拌以確保移熱均勻。
現(xiàn)已知道，S03/亞硝化劑的比值是環(huán)己基甲酸或其衍生物亞硝化反應(yīng)制備己 內(nèi)酰胺的關(guān)鍵工藝參數(shù)，對(duì)反應(yīng)選擇性有較大的影響。在恒定SO:,/亞硝化劑比
例下，簡(jiǎn)單地采用高SO:,濃度的發(fā)煙硫酸制備混合酸酑進(jìn)行亞硝化，雖能控制總
酸消耗和降低硫銨副產(chǎn)，但不可避免地加劇了磺化副反應(yīng)；而低SO,濃度的發(fā)煙 硫酸在避免磺化的同時(shí)，卻帶入了更多的硫酸并導(dǎo)致硫銨副產(chǎn)增加。
本發(fā)明針對(duì)上述難點(diǎn)的一個(gè)重要改進(jìn)在于發(fā)明人不是簡(jiǎn)單地從調(diào)整發(fā)煙 硫酸S03濃度等方面^"慮，而是利用了亞硝化產(chǎn)物~~~"己內(nèi)酰胺對(duì)SO:,的束縛作 用，通過(guò)己內(nèi)酰胺降低S03的有效濃度，以達(dá)到抑制磺化副產(chǎn)的目的。由于維持 了合理的S03/亞硝化劑比例，且制備混合酸酐的發(fā)煙硫酸濃度沒(méi)發(fā)生變化，故 能夠?qū)崿F(xiàn)在總酸消耗和硫銨副產(chǎn)不增加的前提下提高亞硝化主反應(yīng)選擇性。
盡管文獻(xiàn)報(bào)道了現(xiàn)有甲苯法亞硝化工藝和分步水解的亞硝化工藝，本發(fā)明 所提供的方法主要體現(xiàn)出以下不同
(1) 在固定S03/亞硝化劑比例的前提下，采用較高濃度的發(fā)煙硫酸制備混 合酸酐和進(jìn)行亞硝化反應(yīng)；
(2) 在亞硝化反應(yīng)中預(yù)先加入含有產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的物質(zhì)，抑制亞硝化過(guò)程 的磺化副反應(yīng)；
(3) 在高濃度發(fā)煙硫酸和抑制磺化的基礎(chǔ)上，可采用亞硝氣或亞硝基氯等 亞硝化劑。
本發(fā)明所提供的亞硝化方法在下述工藝范圍內(nèi)能得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇 性，且硫銨副產(chǎn)量也控制在較經(jīng)濟(jì)的范圍
采用環(huán)己基甲酸和游離SOs含量大于60%的發(fā)煙硫酸進(jìn)行反應(yīng)生成混合酸
酐
加入己內(nèi)酰胺硫酸酯再進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，己內(nèi)酰胺硫酸酯的加入鼻以其分 解得到的己內(nèi)酰胺量占亞硝化反應(yīng)己內(nèi)酰胺收率的30% ~35%來(lái)確定；
以亞硝基硫酸為亞硝化劑進(jìn)行反應(yīng)，SO:、與亞硝基硫酸的摩爾比為0.95-0.98，環(huán)己基甲酸與亞硝基硫酸的摩爾比為2.2~2.3;
以環(huán)己烷，或正己烷，或兩者混合物為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為60~80°C， 反應(yīng)停留時(shí)間為10~15分鐘；
亞硝化產(chǎn)物水解后用反應(yīng)溶劑萃取回收重相己內(nèi)酰胺 一 硫酸溶液中的環(huán)己 基甲酸。
本發(fā)明提供的亞硝化工藝相對(duì)于原有工藝有較大的改進(jìn)，能節(jié)約生產(chǎn)成本， 產(chǎn)生很好地經(jīng)濟(jì)價(jià)值，且具有很好的可操作性，具體體現(xiàn)在以下方面
(1) 在總酸消耗和硫銨副產(chǎn)不增加的前提下改善亞硝化主反應(yīng)選擇性，提 高了原料環(huán)己基甲酸或其衍生物的利用率。
(2) 亞硝化過(guò)程主反應(yīng)選擇性的提高意味著其它副產(chǎn)物量的減少，有利于 后續(xù)的己內(nèi)酰胺精制過(guò)程，改善成品質(zhì)量。
(3) 亞硝化反應(yīng)預(yù)先加入的含己內(nèi)酰胺的物料獲取方便，較分步水解過(guò)程 更易控制，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)操作。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，而不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的 限制。
對(duì)比例l:取30. 05g質(zhì)量百分濃度為98.29%的環(huán)己基甲酸，融入環(huán)己烷 與正己烷的混合烴中，其中環(huán)己垸8.68g，正己烷21.64g。加入12.50g游離S():, 濃度為66.31%的發(fā)煙硫酸進(jìn)行反應(yīng)，得到混合酸酐。常壓下在混合酸酐中滴加 19. 33g質(zhì)量百分濃度為73. 57%的亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，滴加時(shí)間為6min， 反應(yīng)溫度為71 73°C，反應(yīng)熱將溶劑烷烴汽化，通過(guò)冷凝器冷卻回流。溶劑回 流結(jié)束后急冷，加入水22.58g迸行水解反應(yīng)，控制水解溫度不超過(guò)30。C。靜置 分離出重相產(chǎn)物76.92g，輕相產(chǎn)物165.98g，液相色譜分析得到重相己內(nèi)酰胺 濃度為13.37%，滴定分析得到輕相環(huán)己基甲酸9.27%。計(jì)算得到如表1所示， 亞硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率47. 9%，己內(nèi)酰胺收率39.42%，己內(nèi)酰胺選擇性82. 30%。
實(shí)施例2 7:原料配比，加料方式和反應(yīng)時(shí)間與實(shí)施例1相同，不同之處 在于預(yù)混合反應(yīng)得到混合酸酐之后先加入重排液再進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，重排液量 折算己內(nèi)酰胺分別為l.OOg， 2.04g, 3.01g， 4.05g， 5. 04g和7. 02g，對(duì)應(yīng)為實(shí) 施例1己內(nèi)酰胺收率的9. 73%, 19.84%, 29.27%， 39.39%， 49. 02%和68. 27%。 預(yù)先加入己內(nèi)酰胺的亞硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率和選擇行結(jié)果見(jiàn)表1。
序號(hào)NCCA: Nno+NS03: NN0+預(yù)加CPL (g)預(yù)加CPL占 實(shí)施例1的 比率轉(zhuǎn)化率 (%)收率 (%)選擇性 (%)
對(duì)比例 12.060. 930-47. 9039. 4282. 30
實(shí)施例 22.050. 931.009. 73%46. 1337.6981.71
實(shí)施例 32. 060. 942. 0419. 84%46, 5239,8385.61
實(shí)施例 42.040.933.0129. 27%45. 4538.5484. 79
實(shí)施例 52. 050. 934.0539. 39%44,7137. 2983.41
實(shí)施例 62. 050. 925. 0449. 02%43. 7534.8779. 71
實(shí)施例 72.040. 937.0268, 27%38. 7728. 4673.40
對(duì)比例8:取工業(yè)預(yù)混合酸fF 16. 10g，分析其質(zhì)量百分組成為環(huán)己基甲 酸61.34%， S0315 . 45%，硫酸23. 21%,補(bǔ)加0. 66g游離SOa濃度為66, 58%的發(fā)煙 硫酸。在無(wú)溶劑存在的條件下緩慢滴加6. 48g質(zhì)量百分濃度為72. 98%的亞硝基 硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，滴加時(shí)間為21min，反應(yīng)溫度為65 75°C，反應(yīng)熱通過(guò)
恒溫水浴夾套移出。反應(yīng)結(jié)束后急冷，加入水9.92g進(jìn)行水解反應(yīng)，控制水解 溫度不超過(guò)3(TC，用80.36g正己烷分3次萃取。分離出重相產(chǎn)物25. 15g,輕 相產(chǎn)物84.97g，液相色譜分析得到重相己內(nèi)酰胺濃度為14.21%，滴定分析得到
輕相環(huán)己基甲酸6. 11%。按照上述方法，環(huán)己基甲酸和亞硝基硫酸摩爾比為2. 07, S03和亞硝基硫酸摩爾比為0.98，亞硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率47.46%，己內(nèi)酰胺收率 40.98%,己內(nèi)酰胺選擇性86. 35%。
實(shí)施例9:原料配比，加料方式和反應(yīng)時(shí)間與對(duì)比例8相同，不同之處在f 先加入己內(nèi)酰胺濃度為39. 86%的重排液1. 88g再進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，重排液量折 算己內(nèi)酰胺為0.75g，對(duì)應(yīng)為實(shí)施例8己內(nèi)酰胺收率的20.96%。分析并計(jì)算得 到亞硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率38. 27%，己內(nèi)酰胺收率37.03%，己內(nèi)酰胺選擇性93. 78%。
權(quán)利要求
1、一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于首先，發(fā)煙硫酸和環(huán)己基甲酸或其衍生物反應(yīng)生成混合酸酐物質(zhì)；再加入己內(nèi)酰胺或產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺的物質(zhì)，加入亞硝化劑進(jìn)行亞硝化反應(yīng)；產(chǎn)物進(jìn)一步水解，生成輕重兩相，重相為己內(nèi)酰胺-硫酸溶液，輕相含有未反應(yīng)完的環(huán)己基甲酸或其衍生物，則繼續(xù)循環(huán)使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于所述的 產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物質(zhì)為己內(nèi)酰胺硫酸酯，或環(huán)己基甲酸或其衍生物的亞硝化 產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于加 入的已內(nèi)酰胺占亞硝化反應(yīng)己內(nèi)酰胺收率的5% 50%;而產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物 質(zhì)也以產(chǎn)生的已內(nèi)酰胺占亞硝化反應(yīng)己內(nèi)酰胺收率的5% 50%來(lái)加入。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于加入的 已內(nèi)酰胺占亞硝化反應(yīng)己內(nèi)酰胺收率的20% 40%;而產(chǎn)物為已內(nèi)酰胺的物質(zhì) 也以產(chǎn)生的已內(nèi)酰胺占亞硝化反應(yīng)己內(nèi)酰胺收率的20% 40%來(lái)加入。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于所述的 己內(nèi)酰胺硫酸酯為環(huán)己酮肟Beckmann重排反應(yīng)產(chǎn)物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于所述的 加入環(huán)己基甲酸或其衍生物的亞硝化產(chǎn)物是將多級(jí)串聯(lián)的亞硝化反應(yīng)器最后一 級(jí)物料部分返回至第一級(jí)反應(yīng)器。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于所述的 重相經(jīng)萃取回收環(huán)己基甲酸或其衍生物后，用氨氣或氨水中和，結(jié)晶分離硫酸 銨，得己內(nèi)酰胺，環(huán)己基甲酸或其衍生物
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，所述的亞硝化反應(yīng)中 S03與亞硝化劑的摩爾比為0. 9 1. 0。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，所述的亞硝化反應(yīng)中 環(huán)己基甲酸或其衍生物與亞硝化劑的摩爾比為2. 0 2. 4。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的方法，所述的亞硝化反應(yīng) 溫度為在30 10(TC,反應(yīng)停留時(shí)間為5 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種己內(nèi)酰胺的制備方法，發(fā)煙硫酸和環(huán)己基甲酸或其衍生物反應(yīng)生成混合酸酐物質(zhì)，加入一定量的含有己內(nèi)酰胺的物質(zhì)，在含有己內(nèi)酰胺的混合酸酐中加入亞硝基硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)一步水解，得到己內(nèi)酰胺—硫酸溶液，未反應(yīng)完的環(huán)己基甲酸或其衍生物循環(huán)使用。本方法能夠抑制亞硝化過(guò)程的磺化副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在總酸消耗和副產(chǎn)不增加的前提下提高亞硝化主反應(yīng)選擇性。
文檔編號(hào)C07D201/10GK101168525SQ20071003602
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者劍 吳, 珺 夏, 羅和安 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)