專利名稱：制備乙二醇丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙二醇丁醚的制備方法，具體涉及利用鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩 作催化劑，以乙烯、過氧化氫、正丁醇為原料， 一步反應(yīng)制備乙二醇丁醚的方法。
技術(shù)背景乙二醇丁醚(Ethylene glycol monobutyl ether)，化學(xué)名稱乙二醇單丁醚(或乙 二醇丁醚)，別名丁基溶纖劑，是一種無色易燃液體，具有中等程度醚臭，低毒，沸點171 。C，相對密度(d42。) 0.9015，折射率(nD20) 1.4198，蒸氣壓(20°C) 0. 101kPa,閃點 61.rC,自燃點472。C。乙二醇丁醚溶于大多數(shù)有機溶劑及礦物油?？膳c苯、丙酮、四氯 化碳、乙醚、正庚垸混溶，具有低蒸發(fā)速度和高稀釋比的特點。與石油烴具有高的稀釋 比。乙二醇丁醚的化學(xué)分子式為C6H1402，分子量118.17， CASN0.: 111-76-2，其分子結(jié) 豐勾式為CH3CH2CH2CH20CH2CH20H。乙二醇丁醚主要用作表面涂料溶劑，金屬清洗劑，集成電路，電子元件清洗劑，石 油鉆井酸化液添加劑，家用液體洗滌劑，纖維潤濕劑，農(nóng)藥分散劑，樹脂增塑劑，有機 合成中間體等。為優(yōu)良的溶劑，也用做萃取劑，防水劑和有機中間體等。現(xiàn)有乙二醇丁醚生產(chǎn)工藝主要分兩步進(jìn)行 一、采用銀為催化劑，乙烯氧化制環(huán)氧乙垸；二、再由環(huán)氧乙烷和正丁醇為原料制乙二醇丁醚。在乙烯制環(huán)氧乙垸過程中，副 產(chǎn)大量C02等雜質(zhì)，如何回收利用這些C02副產(chǎn)物是一項研究課題。對于環(huán)氧乙烷和正丁 醇為原料制乙二醇丁醚，工業(yè)生產(chǎn)上可采用BF3、 A1C13、醇鈉等作催化劑，反應(yīng)溫度為 100 250。C，壓力0. 2 5MPa。也可在無催化劑時合成，反應(yīng)溫度180-200。C，壓力為3. 8 4MPa。環(huán)氧乙垸轉(zhuǎn)化率較高，但都會副產(chǎn)一定量二甘醇丁醚。故采用該方法的工藝路線 較長，設(shè)備投資較大、能耗物耗較高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單，設(shè)備投資小，能耗、物耗低，所 得產(chǎn)品選擇性高，環(huán)保性好的乙二醇丁醚的制備方法，以克服現(xiàn)有工業(yè)方法中存在的不 足。
本發(fā)明提供的制備乙二醇丁醚的方法，是以乙烯、過氧化氫、正丁醇為原料，以鈦 硅分子篩或改性鈦硅分子篩為催化劑，通過一步反應(yīng)制得。具體工藝是按摩爾比為l 20、優(yōu)選為2 15的比例，將正丁醇與過氧化氫加入反應(yīng)釜中，同時，按每克反應(yīng)液中 有0.001 0.5g分子篩的用量投入鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩，密閉后攪拌，同時加 熱升溫，溫度達(dá)到5 28(TC、優(yōu)選為20 150 'C，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯， 控制壓力為0. 1 5.0Mpa、優(yōu)選為0.5 3.0Mpa，溫度為5 280 。C、優(yōu)選為20 150 。C， 反應(yīng)0.2 10小時即可。本發(fā)明提供的方法對原料正丁醇沒有特別限定，分析純、化學(xué)純、工業(yè)純均可。本發(fā)明提供的方法對原料過氧化氫沒有特別限定，任何純度均可，但從經(jīng)濟(jì)實用角 度考慮，其質(zhì)量濃度在25%以上為佳。本發(fā)明提供的方法對原料乙烯也沒有特別限定，任何純度均可，但從經(jīng)濟(jì)實用角度 考慮，其質(zhì)量濃度在60%以上為佳。本發(fā)明提供的方法適用的鈦硅分子篩可以是按照任何現(xiàn)有技術(shù)合成出來的，但優(yōu)選 按照CN1301599A所公開的方法合成的。本發(fā)明提供的方法適用的改性鈦硅分子篩可以是對任何現(xiàn)有技術(shù)合成出來的鈦硅分 子篩的改性，但優(yōu)選按照CN1301599A所公開的方法合成的鈦硅分子篩的改性。本發(fā)明提供的新的合成乙二醇丁醚的方法，不但克服了傳統(tǒng)方法工藝流程長、設(shè)備 投資大、能耗物耗高的問題，而且目的產(chǎn)物選擇性高；過氧化氫利用率高；催化劑活性、 穩(wěn)定性高，可再生循環(huán)使用；過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)后變成水、對環(huán)境無污染。
具體實施方式
通過以下實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。 實施例中的所使用的鈦硅分子篩是按照CN1301599A所公開的方法合成的。 實施例中的改性鈦硅分子篩的制備方法是將10g按照CN1301599A所公開的方法合 成的鈦硅分子篩加入100g蒸鎦水中，攪拌升溫到65°C，加入1. lg吐溫80攪拌10分鐘， 加入1. 45g異丙醇鋁和1. 3g司苯80，升高溫度到90。C攪拌4小時，加壓到5Kg/cm2，升 高溫度到12(TC，恒溫恒壓反應(yīng)24小時，取出洗滌過濾，1KTC烘干5小時，在600'C焙 燒6小時，即得到改性鈦硅分子篩。實施例中，過氧化氫為濃度為30%的H202，分析純；乙烯，分析純；正丁醇，分析純。 三者均為市售。實施例中，反應(yīng)釜為北京化工研究院生產(chǎn)的C0F2/10型不銹鋼反應(yīng)釜，其容積為2L。
反應(yīng)采用機械攪拌，采用北京化工研究院生產(chǎn)的GK- I高壓釜控制儀調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的加熱速 率和攪拌轉(zhuǎn)速。反應(yīng)釜配有取熱盤管，通過控制通入取熱盤管中的水量，可及時取走反 應(yīng)釜中的熱量，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。為消除反應(yīng)體系中雜質(zhì)的影響，盡量減 少H202的無效分解，在進(jìn)行實驗前，對反應(yīng)釜進(jìn)行堿鈍化、酸鈍化和約10%仏02浸泡。實施例中反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度是用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析的。采用HP5890II型氣 相色譜儀，分流進(jìn)樣器；配有程序升溫部件；氫火焰離子化檢測器。毛細(xì)色譜柱為彈性 石英毛細(xì)管PONA專用柱(HP) 50mX0.2腿X0.5um，柱長50m，柱內(nèi)徑0.2rara，固定液膜 厚度O. 5tim。實施例中乙二醇丁醚選擇性、過氧化氫利用率、正丁醇轉(zhuǎn)化率分別按照下述公式計 算得到正丁醇轉(zhuǎn)化率=(1 _產(chǎn)物中正丁醇摩爾百分含量)X 100%乙二醇丁魅選擇性=7物二乙出二，爾，f x腦1-產(chǎn)物中正丁醇摩爾百分含量過氧化氫利用率=正丁醇轉(zhuǎn)化率X (正丁醇與H202的摩爾比率)實施例1將100g鈦硅分子篩、887g正丁醇、113g濃度為30%的HA依次加入容積為2L的反 應(yīng)釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為12。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng) 溫度達(dá)到10(TC,停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2. 5MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為IOO'C。反應(yīng)0.5h后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn)化 率為7. 2%，過氧化氫利用率為86. 4%。實施例2將5g鈦硅分子篩、907. 4g正丁醇、92. 6g濃度為30%的^02依次加入容積為2L的反 應(yīng)釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為15。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng) 溫度達(dá)到4CTC，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為3.0MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為4(TC。反應(yīng)10h后，乙二醇丁醚選擇性為100%,正丁醇轉(zhuǎn)化率 為4.8%，過氧化氫利用率為72%。 實施例3將60g鈦硅分子篩、566g正丁醇、434g濃度為30%的&02依次加入容積為2L的反應(yīng) 釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為2。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度 達(dá)到60。C，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2.5MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為60°C。反應(yīng)3h后，乙二醇丁醚選擇性為100%,正丁醇轉(zhuǎn)化率 為38. 1%，過氧化氫利用率為76. 2%。實施例4將40g鈦硅分子篩、662g正丁醇、338g濃度為30%的^02依次加入容積為2L的反應(yīng) 釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為3。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度 達(dá)到5(TC，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為0.8MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為5(TC。反應(yīng)3h后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn)化率 為26. 8%，過氧化氫利用率為80. 4%。實施例5將40g鈦硅分子篩、723g正丁醇、277g濃度為30%的仏02依次加入容積為2L的反應(yīng) 釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為4。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度 達(dá)到8(TC，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2.0MPa,并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為80'C。反應(yīng)2.5h后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn)化 率為21.1%，過氧化氫利用率為84. 4%。實施例6將20g鈦硅分子篩、887g正丁醇、113g濃度為30%的仏02依次加入容積為2L的反應(yīng) 釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為12。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng)溫 度達(dá)到15(TC，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2.5MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱
盤管中的水量控制溫度為150°C。反應(yīng)20min后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn) 化率為6. 5%，過氧化氫利用率為78. 0%。實施例7將30g改性鈦硅分子篩、887g正丁醇、113g濃度為30%的&02依次加入容積為2L的 反應(yīng)釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為12。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫， 當(dāng)溫度達(dá)到120。C，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為3.0MPa,并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為12(TC。反應(yīng)20min后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn) 化率為7. 5%，過氧化氫利用率為90. 0%。實施例8將30g改性鈦硅分子篩、662g正丁醇、338g濃度為30%的&02依次加入容積為2L的 反應(yīng)釜中，'此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為3。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升溫，當(dāng) 溫度達(dá)到2(TC，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2.0MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為20°C。反應(yīng)4h后，乙二醇丁醚選擇性為100%,正丁醇轉(zhuǎn)化率 為28. 8%，過氧化氫利用率為86. 4%。實施例9將200g改性鈦硅分子篩、907. 4g正丁醇、92. 6g濃度為30%的仏02依次加入容積為 2L的反應(yīng)釜中，此時正丁醇與過氧化氫的摩爾比為15。密閉后，啟動攪拌，同時進(jìn)行升 溫，當(dāng)溫度達(dá)到40'C，停止加熱。持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制反應(yīng)釜壓力為2.0MPa，并通過調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜取熱 盤管中的水量控制溫度為4CTC。反應(yīng)0.5h后，乙二醇丁醚選擇性為100%，正丁醇轉(zhuǎn)化 率為27. 4%,過氧化氫利用率為82. 2%。
權(quán)利要求
1、 一種制備乙二醇丁醚的方法，其特征在于按摩爾比為1 20的比例，將正丁 醇與過氧化氫加入反應(yīng)釜中，同時，按每克反應(yīng)液中有0.001 0.5g分子篩的用量投入 鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩，密閉后攪拌，同時加熱升溫，溫度達(dá)到5 280℃，停止 加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入乙烯，控制壓力為0. 1 5. OMpa，溫度為5 280℃，反應(yīng)0. 2 10小時即可。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于正丁醇與過氧化氫的摩爾比為2 15。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20 150℃，反應(yīng)壓 力為0. 5 3. OMpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用乙烯、過氧化氫、正丁醇為原料，一步反應(yīng)制備乙二醇丁醚的方法，是使乙烯、過氧化氫、正丁醇在鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩存在下、正丁醇與過氧化氫按照1～20的摩爾比、在5～280℃和0.1～5.0MPa下接觸0.2～10小時，鈦硅分子篩或改性鈦硅分子篩的用量應(yīng)使每克反應(yīng)液中有0.001～0.5g分子篩。該方法不但克服了傳統(tǒng)方法工藝流程長、設(shè)備投資大、能耗物耗高的問題，而且目的產(chǎn)物選擇性高；過氧化氫利用率高；催化劑活性、穩(wěn)定性高，可再生循環(huán)使用；過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)后變成水、對環(huán)境無污染。
文檔編號C07C41/01GK101121646SQ20071003574
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者華 李, 林榕偉, 胡先念 申請人:胡先念