固載離子液體－納米金屬粒子催化劑及其制備和在芳胺合成中的應(yīng)用的制作方法

專利名稱：固載離子液體－納米金屬粒子催化劑及其制備和在芳胺合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固載離子液體-納米金屬粒子催化劑及其制備方法和在芳香族硝基化合物溫和條件下加氫合成芳胺中的應(yīng)用，更具體地說，是一種由固載的離子液體穩(wěn)定的納米金屬催化劑及其制備方法和使用這種催化劑催化芳香族硝基化合物加氫制取高品質(zhì)芳胺的方法。
背景技術(shù)：
芳胺是一類重要的有機(jī)原料和中間體，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域，可用來制備農(nóng)業(yè)化學(xué)品、染料、醫(yī)藥和聚氨酯高分子材料等。催化加氫是將硝基化合物還原為相應(yīng)芳胺的一個簡單、干凈和經(jīng)濟(jì)的方法，也是目前工業(yè)生產(chǎn)中的主要方法。世界年產(chǎn)430多萬噸苯胺中，用催化加氫工藝生產(chǎn)的就占85％?，F(xiàn)行的催化加氫工藝包括氣相法和液相法兩種。氣相法的缺點(diǎn)主要是需要較高的反應(yīng)溫度，過量的氫氣、較高的壓力以及特殊的反應(yīng)器等。同時，由于反應(yīng)熱不易移去，致使難以避免因局部過熱所引起的副反應(yīng)和催化劑失活。例如，以氧化鋁負(fù)載的鈀、鉛等金屬為加氫催化劑，在1-30bar和200-400℃，在氣相固定床中進(jìn)行加氫反應(yīng)(US P5,877,350)，或者以陶瓷負(fù)載鈀、釩、鉛、錸等為催化劑，在氫壓0.5-5bar，溫度180-500℃，氫氣與硝基基團(tuán)的摩爾比為3-30∶1的條件下，在氣相固定床中進(jìn)行反應(yīng)(CN1252787A)。液相法的優(yōu)點(diǎn)是不需要高溫，副產(chǎn)物少，設(shè)備生產(chǎn)能力大，但有催化劑價格昂貴、使用壽命不理想、設(shè)備操作以及維修費(fèi)用高等缺點(diǎn)，而且液相加氫的最大缺點(diǎn)是必須使用大量易揮發(fā)、有害、危險的有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境污染、溶劑回收復(fù)雜、反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑以及溶劑必須進(jìn)行分離，使成本大大升高(如J.Chem.Tech.Biotechnol，1987，37，233-245；Transition Met.Chem.，1991，16，293-295；公開特許公報(bào) 昭54-130526，1979；以及Dupont工藝采用的Pd-Pt/C催化劑所涉及到的)。
催化劑是催化加氫技術(shù)發(fā)展的核心。近年來發(fā)現(xiàn)，納米金屬催化劑在許多反應(yīng)包括芳香族硝基化合物液相催化加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。例如Ru/SnO2復(fù)合納米催化劑在4.0Mpa、333K和甲醇中催化對氯硝基苯的催化加氫，反應(yīng)2.5-5h，對氯苯胺的選擇性高達(dá)99.9％以上(J.Catal.2004，222，493-498)；硅膠負(fù)載的納米金、銀催化劑在4.0Mpa、140℃和乙醇溶液中反應(yīng)2.5-5h，能使多種芳香族硝基化合物高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)芳胺(CN1775351A；J.Catal.，2006，242，227-230)。但由于納米金屬粒子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，容易自聚而使催化劑活性下降，使用壽命縮短。同時，迄今報(bào)道以納米金屬粒子為催化劑進(jìn)行的芳香族硝基化合物液相催化加氫，仍不能擺脫使用有機(jī)溶劑及其帶來的環(huán)境污染及成本升高等問題。
離子液體可以有效地穩(wěn)定納米金屬粒子，并在烯烴(J.Am.Chem.Soc.2002，124，4228-4229；Inorg.Chem.2003，42，4738-4742)和芳烴(Chem.-Eur.J.2003，9，3263-3269；Chem.-Eur.J.2004，10，3734-3740)的催化加氫中已取得了較好的結(jié)果。但是，離子液體昂貴而且有毒(Green Chem.2005，1，9-14；Green Chem.2006，8，238-240)，在使用中即使少量流失，也會帶來成本的顯著升高和環(huán)境污染，從而降低了它的綠色化學(xué)價值。將離子液體通過共價鍵合方式固載在載體上，離子液體結(jié)合牢固不易被洗脫，可以避免離子液體的流失，且使催化體系比較穩(wěn)定，從而保持高活性、長壽命(如烷基化反應(yīng)Green Chemistry，2002，4，88-93；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)J.Catal.，2006，242，357-364；氧化反應(yīng)Chem.-Eur.J.2006，12，5220-5224；烯烴的環(huán)氧化J.Am.Chem.Soc.2005，127，530-531)。但固載離子液體及離子液體本身應(yīng)用于芳香族硝基化合物的催化加氫迄今未見文獻(xiàn)報(bào)道。
同時，本發(fā)明人考慮到已報(bào)道的以共價鍵固載的離子液體都為單層，即每個支鏈上僅僅有一個咪唑陽離子，只能在載體表面形成一層緊接載體表面、具有二維平面性質(zhì)的薄膜，而不是類似自由離子液體那樣的立體、三維空間性質(zhì)的液相，因而一定程度上仍然缺乏離子液體所具有的勻相性、流動性，限制了催化活性的進(jìn)一步提高，為此，本發(fā)明進(jìn)一步采用固載多層離子液體(中國專利200710017755.2)與納米過渡金屬結(jié)合形成催化劑，這種催化劑中過渡金屬的負(fù)載量更高，分散更好，用量小，活性高，壽命長，而且能夠在常溫常壓和無溶劑或以純水為溶劑的條件下，催化芳香族硝基化合物加氫制取高品質(zhì)芳胺，擺脫了使用有機(jī)溶劑及其帶來的環(huán)境污染等問題。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于將固載的離子液體與納米過渡金屬結(jié)合形成一類新的催化劑，并應(yīng)用于芳香族硝基化合物的催化加氫反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決芳香族硝基化合物加氫制取芳胺的已有催化劑及現(xiàn)行工藝中如上所述的缺點(diǎn)，提供一種過渡金屬納米粒子為活性組分的固載離子液體催化劑及其制備方法，和使用這種催化劑在常溫常壓和無溶劑或以純水作為溶劑的條件下，催化芳香族硝基化合物加氫制取高品質(zhì)芳胺的方法。
本發(fā)明解決上述問題所提出的技術(shù)方案是將過渡金屬納米粒子分散在不溶性載體固載的單層或多層離子液體(或者稱為“離子液體刷”)上，形成一類固載離子液體-納米金屬粒子催化劑。本發(fā)明提供的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑主要由載體、連接基、單層或多層離子液體陽離子、過渡金屬單質(zhì)和離子液體陰離子五部分組成，其特征在于該催化劑具有如式1所示的結(jié)構(gòu)式 其中載體為表面上含有羥基的難溶無機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯，優(yōu)選的為二氧化硅、硅藻土、沸石；m為0-10之間的任意正整數(shù)，n為1-10之間的任意正整數(shù)，優(yōu)選的m和n為1或2；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；優(yōu)選的是(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-10的任意正整數(shù)，a，b分別為0-10的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基，優(yōu)選的是甲氧基或乙氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；優(yōu)選的是C1-10的烷基、環(huán)烷基、芳烷基；咪唑環(huán)上取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同，優(yōu)選的是氫原子，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為一價陰離子或多價陰離子，選自鹵素離子，或IIIA、IVA、VA族元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或絡(luò)陰離子，或C1-8的有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)；優(yōu)選的為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲磺酸根，三氟甲基磺酸根，苯磺酸根，對甲苯磺酸根等；M代表的是第IB和/或VIII族金屬等過渡金屬元素，選自鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等中的一種或/和幾種過渡金屬元素的混合物，優(yōu)選鉑、鈀、釕、銠或其中的一種或/和幾種混合物。
所說的催化劑中，鍵合離子液體的量為載體重量的0.1-20％，優(yōu)選1-10％；過渡金屬元素的量為載體重量的0.1-20％，優(yōu)選0.5-5％。
本發(fā)明提供的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑，其制備方法的特征在于包含下列步驟1)固載多層離子液體為原料與含有IB和/或VIII族金屬等過渡金屬元素的鹽進(jìn)行反應(yīng)；2)用還原劑將含有過渡金屬元素的鹽還原為單質(zhì)形式的納米金屬粒子；3)用含有適當(dāng)陰離子的鹽類化合物處理；但本步驟并不是必須的；這里所說的固載離子液體具有式2代表的結(jié)構(gòu)式 其中的載體、m、n、Q、Q1、Q2、L、R、R1-R9、Yq-等與權(quán)利要求1或2所述的式1種相應(yīng)的各項(xiàng)的定義相同。
所說的過渡金屬元素的鹽為鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，它們的多鹵化物陰離子與堿金屬離子形成的鹽，或它們與除含碳和氫外還含有磷、氮、氧或硫元素的配體形成的絡(luò)陰離子的鹽等；優(yōu)選的為鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，它們的多鹵化物陰離子與堿金屬離子形成的鹽；所說的還原劑為金屬氫化物，次磷酸，甲醛，肼及水合肼，氫氣，低碳醇如甲醇、乙醇、異丙醇等；優(yōu)選的是硼氫化鈉，甲醛，肼及水合肼，氫氣，低碳醇如甲醇、乙醇、異丙醇等；所說的含有適當(dāng)陰離子的鹽的通式為Zqp+Ypq-，其中陰離子Yq-的意義與式1或式2的Yq-相同，陽離子Zp+為堿金屬、堿土金屬、IIIA、IVA族元素的陽離子、銨離子或其有機(jī)衍生物，p為陽離子的電荷數(shù)；優(yōu)選的為四氟硼酸鈉，六氟磷酸鈉，三氟醋酸鈉，三氟甲磺酸鈉，四氟硼酸鉀，六氟磷酸鉀，三氟醋酸鉀，三氟甲磺酸鉀等；本發(fā)明提供的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑的制備方法，其特征在于各步合成反應(yīng)中的條件為1)物料重量比為式2代表的固載離子液體的重量/含過渡金屬元素的鹽中金屬元素的重量＝8∶1-1∶1；反應(yīng)條件為惰性氣氛，可以為氮?dú)?、氬氣等；反?yīng)介質(zhì)為醇類或腈類溶劑；溫度為室溫到所用溶劑的沸點(diǎn)溫度之間；反應(yīng)時間6-96小時；2)物料摩爾比為還原劑/步驟1得到的催化劑前體＝5∶1-1∶1；反應(yīng)介質(zhì)為醇類溶劑；溫度20-80℃；反應(yīng)時間1-10小時；
3)物料摩爾比為鹽類化合物的陰離子數(shù)與陰離子所帶電荷之積/固載離子液體的陽離子數(shù)＝5∶1-1∶1；反應(yīng)介質(zhì)選水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶劑的混合溶劑；溫度10-80℃；反應(yīng)時間6-96h。
本發(fā)明提供的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑的制備方法，其特征在于各步合成反應(yīng)中優(yōu)選條件為1)物料重量比為式2代表的固載離子液體的重量/含過渡金屬元素的鹽中金屬元素的重量＝6∶1-2∶1；反應(yīng)條件為惰性氣氛，可以為氮?dú)饣驓鍤?；反?yīng)介質(zhì)為乙醇或乙腈；反應(yīng)溫度60℃-所用溶劑的沸點(diǎn)溫度；反應(yīng)時間48-72小時；2)物料摩爾比為還原劑/步驟1得到的催化劑前體＝4∶1-2∶1；反應(yīng)介質(zhì)為乙醇；反應(yīng)溫度20-30℃；反應(yīng)時間2-4小時；3)物料摩爾比為鹽類化合物的陰離子數(shù)與陰離子所帶電荷之積/固載離子液體的陽離子數(shù)＝3∶1-1.2∶1；反應(yīng)介質(zhì)為水、乙腈或丙酮；溫度15-30℃；反應(yīng)時間48-72h。
本發(fā)明提供的固載多層離子液體穩(wěn)定的過渡金屬納米粒子催化劑用于有機(jī)反應(yīng)的用途，可以用于但并不局限于以下反應(yīng)芳香族硝基化合物催化加氫制取相應(yīng)的芳胺，或其它不飽和鍵的催化加氫以及氫甲?；?、Heck反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等單質(zhì)過渡金屬粒子能夠催化的反應(yīng)。
適用于本發(fā)明方法的芳香族硝基化合物可以為苯系芳烴的單硝基或多硝基化合物或雜環(huán)化合物的單硝基或多硝基化合物，這些化合物的芳環(huán)上還可以帶有一個或多個取代基，包括C1-C20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、含有氧、氮或硫等雜原子的烷基、烷氧、羥基、羧基、酯基、磺酸基、胺基、酰胺基等，它們可以相同也可以不同。
本發(fā)明的催化劑在芳香族硝基化合物催化加氫制取相應(yīng)的芳胺的反應(yīng)過程中，反應(yīng)底物與催化活性中心金屬的摩爾比為1-10000，優(yōu)選的為250-5000。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，催化反應(yīng)溫度為0-100℃，升高溫度對催化反應(yīng)的活性沒有不利影響，但增加了能耗，綜合考慮，優(yōu)選反應(yīng)溫度20-50℃。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，催化反應(yīng)壓力優(yōu)選大氣壓，這可使催化反應(yīng)可以在很溫和的條件下進(jìn)行，但這并不是必需的，反應(yīng)可以在更高壓力下又可在部分真空下進(jìn)行。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間為0.5-48h，優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5-3h，具體的反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化的實(shí)際耗時來確定。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程優(yōu)選在無溶劑條件下或水作溶劑條件下進(jìn)行，但這并不是必需的，也可以在有機(jī)溶劑體系、有機(jī)溶劑/水均相體系、或有機(jī)溶劑/水兩相體系中進(jìn)行。具體條件根據(jù)反應(yīng)原料和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下的狀態(tài)、溶解度等決定，例如，原料和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的可以選擇無溶劑體系；在反應(yīng)溫度下是固態(tài)且不溶于水的原料和產(chǎn)物可以選擇水體系，有機(jī)溶劑/水均相體系，或有機(jī)溶劑/水兩相體系。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，對于在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行的情況，有機(jī)溶劑可以是單一組分或多組分，其中，多組分的有機(jī)溶劑可以是互不相溶的，也可以是混溶的。這些有機(jī)溶劑選自各種烴類，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇或乙二醇；低級脂肪醚、環(huán)醚、多醚或環(huán)狀多醚，可以是乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六環(huán)；低級的脂肪族腈，可以是乙腈；低級脂肪族羧酸酰胺等，或者它們中的兩種或多種溶劑的混合物。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，對于在有機(jī)溶劑/水均相體系中進(jìn)行的情況，有機(jī)溶劑選自醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇；以及乙腈、丙酮、DMF、DMSO、二氧六環(huán)等一系列與水互溶的溶劑，優(yōu)選醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇、叔丁醇、乙腈、二氧六環(huán)等。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)過程中，對于在有機(jī)溶劑/水兩相體系中進(jìn)行的情況，有機(jī)溶劑選自各種烴類，可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴、或環(huán)烷烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯、或其他單取代或多取代烷基苯；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴，或鹵代芳烴；酯類溶劑，可以是芳香酸酯、脂肪酸酯，或磷酸三烷基酯；低級脂肪醚、環(huán)醚、多醚或環(huán)狀多醚，可以是乙醚、甲基叔丁基醚等一系列與水不相混溶的有機(jī)溶劑，優(yōu)選二氯甲烷/水體系。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)結(jié)束后，視具體情況，催化劑可以通過簡單過濾、洗滌而得到回收和循環(huán)使用，也可以不用洗滌直接循環(huán)使用。
本發(fā)明的上述催化加氫反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品的分離可以根據(jù)所選擇的溶劑體系進(jìn)行。對于無溶劑體系或水作溶劑的情況，可以通過靜置分層，分出溶劑水或/和反應(yīng)中生成的水相而使產(chǎn)品得以分離，然后根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾得到純品；也可以通過合適的有機(jī)溶劑萃取、回收有機(jī)溶劑而使產(chǎn)品得以分離。對于以可與水混溶的有機(jī)溶劑，如甲醇或乙醇，作為溶劑的情況，產(chǎn)品可以按現(xiàn)行的工藝方法分離提純。對于選擇有機(jī)溶劑/水兩相體系或以與水不混溶的有機(jī)溶劑作為溶劑的情況，可以通過靜置分層，分出溶劑水或/和反應(yīng)中生成的水相，繼而經(jīng)回收溶劑，使產(chǎn)品得以分離。
本發(fā)明提供的催化劑，可廣泛地應(yīng)用于各類加氫反應(yīng)，尤其適宜于以芳香族硝基化合物為原料生產(chǎn)芳胺，與現(xiàn)存技術(shù)相比具有如下明顯效果1.本發(fā)明的催化劑將離子液體，納米過渡金屬以及無機(jī)載體多重優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，提供了一種納米過渡金屬催化劑多相化的新途徑，同時，通過共價鍵合方式固載的單層或多層離子液體與載體結(jié)合牢固不易被洗脫，可以避免離子液體的流失，解決高成本和環(huán)境污染等問題。
2.本發(fā)明的催化劑可以通過改變末端取代基和連接基以及離子液體的陰離子提供一個合適的親、疏水環(huán)境，有利于芳香族硝基化合物在固載的離子液體中的“溶入”和產(chǎn)物芳胺或副產(chǎn)物水的“排出”，從而可以常溫常壓和無溶劑或以純水作為溶劑的條件下，催化加氫制取高品質(zhì)芳胺。催化劑活性高，選擇性好，可使芳香族硝基化合物定量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳胺，而且反應(yīng)過程清潔、沒有副產(chǎn)物和廢棄物產(chǎn)生。
3.本發(fā)明的催化劑具有三相的特征性，可以不添加相轉(zhuǎn)移催化劑，在無溶劑條件下或水作溶劑條件下進(jìn)行，但這并不是必需的，也可以在有機(jī)溶劑體系、有機(jī)溶劑/水均相體系、或有機(jī)溶劑/水兩相體系中進(jìn)行，避免使用相轉(zhuǎn)移催化劑及其它添加劑帶來的后續(xù)復(fù)雜分離過程。
4.本發(fā)明的催化劑具有籬笆狀的支鏈可以穩(wěn)定催化活性中心，延長催化劑的使用壽命，在催化加氫反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過簡單的過濾、洗滌，可以回收再利用，循環(huán)次數(shù)超過15次，仍沒有發(fā)現(xiàn)任何活性喪失。


圖1為本發(fā)明催化劑C的透射電子顯微鏡照片。
圖2為本發(fā)明催化劑C的XRD譜圖。
圖3為本發(fā)明催化劑C在硝基苯無溶劑催化加氫前15次循環(huán)的苯胺收率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
圖4為本發(fā)明催化劑C在硝基苯無溶劑催化加氫15次循環(huán)以后的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
接下來通過如下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制，其中所有的百分比都是質(zhì)量比。所有涉及催化加氫的實(shí)施例中，產(chǎn)物芳胺都經(jīng)過氣相色譜、熔點(diǎn)/沸點(diǎn)、紅外光譜、核磁共振與標(biāo)準(zhǔn)樣品對照，得到結(jié)構(gòu)確證與定量測定。
實(shí)施例1固載兩層離子液體穩(wěn)定的鈀納米催化劑的合成(末端為辛基，鈀質(zhì)量百分含量為2.0％)1g辛烷化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，懸浮于0.033g氯化鈀(0.19mmol)的10mL乙腈溶液中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流48h，過濾，依次用去離子水、無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，記作固載的催化劑前體A0。
將溶有0.021g NaBH4(0.57mmol)的3mL無水乙醇溶液慢慢滴加到懸浮有1.0g A0的10mL無水乙醇中，混合物顏色逐漸加深最終變成黑色，反應(yīng)完全后。過濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，所得固體懸浮于0.1mol/L KPF6(0.18g，0.001mol)的10mL丙酮溶液中，室溫?cái)嚢?8h，過濾，用去離子水、無水乙醇洗滌，直到洗滌溶液不含有氯化物(氯離子)為止，60℃真空干燥，得到的催化劑A。
CHN分析(N2.946；C12.62；H2.552)對應(yīng)于1.05mmol雙層咪唑離子液體每克載體。
EDXA能譜儀分析表明其中鈀的重量固載量為2.0％。
實(shí)施例2-7按照實(shí)施例1的方法，改變末端取代基辛基為其他烷烴，改變物料種類或比例得到一系列催化劑如下2)1g辛烷化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.025g氯化鈀(0.14mmol)，0.015g NaBH4(0.42mmol)；得到催化劑B(Pdwt％＝1.5)。
3)1g辛烷化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.017g氯化鈀(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mmol)；得到催化劑C(Pd wt％＝1.0)。
4)1g丁基化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C4H9，R1-R6＝H)，0.017g氯化鈀(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mol)；得到催化劑D(Pd wt％＝1.0)。
5)1g十二烷基化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C12H25，R1-R6＝H)，0.017g氯化鈀(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mol)；得到催化劑E(Pd wt％＝1.0)。
6)1g辛烷化的固載雙咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝1，n＝0；Q＝(CH2)3，Q1＝(CH2)4；L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R1-R6＝H)，0.023g氯鉑酸鉀(0.05mmol)，0.006g NaBH4(0.15mmol)；得到催化劑F(Pt wt％＝1.0)。
7)1g辛烷化的固載單咪唑(式2，載體＝二氧化硅；m＝0，n＝1；Q＝(CH2)3，L＝OCH2CH3；R＝C8H17，R7-R9＝H)，0.017g氯化鈀(0.09mmol)，0.011g NaBH4(0.27mmol)；得到催化劑G(Pdwt％＝1.0)。
實(shí)施例8(對比例)
硅膠直接負(fù)載鈀催化劑的合成將1g按照常規(guī)方法活化的硅膠直接懸浮于0.017g氯化鈀(0.09mmol)的10mL去離子水溶液中，室溫?cái)嚢?4h，其余合成過程按照實(shí)施例1進(jìn)行，最終得到鈀的重量負(fù)載量為1.0％的催化劑H。
實(shí)施例9催化劑A在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用在連有真空泵、氫氣罐、平衡瓶、量氣筒的催化加氫裝置中，加入50mg催化劑A(Pdwt％＝2.0，9.4×10-6mol)，密封。用氫氣置換反應(yīng)體系內(nèi)的空氣3次，再將量氣筒充氫氣至一定體積。在30℃、1atm和電磁攪拌下，先用氫氣飽和1h，待氫氣的體積不再變化時，向加氫反應(yīng)瓶注射4.1g硝基苯(硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1)。記錄氫氣體積的變化量，并用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物，由此確定反應(yīng)完成時間，并計(jì)算硝基苯的轉(zhuǎn)化率和生成苯胺的選擇性，結(jié)果見表1。
實(shí)施例10-30按照實(shí)施例7的催化加氫反應(yīng)過程，改變催化劑、反應(yīng)底物、溶劑等的種類、用量，其催化加氫效果如下10)50mg催化劑B(Pd wt％＝1.5，7.1×10-6mol)，3.0g硝基苯(0.025mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
11)50mg催化劑C(Pdwt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
12)50mg催化劑D(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
13)50mg催化劑E(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
14)50mg催化劑F(Pt wt％＝1.0，2.6×10-6mol)，1.1g硝基苯(0.009mol)，使硝基苯與鉑的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
15)50mg催化劑G(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
16)(對比例)50mg催化劑H(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
17)(對比例)10mg催化劑Pd/C(Pd wt％＝5.0，4.7×10-6mol，商業(yè)購買)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm。
18)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.9g硝基苯(0.024mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為5000∶1，30℃，1atm。
19)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，3.5g硝基苯(0.028mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為6000∶1，30℃，1atm。
20)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，50℃，1atm。
21)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，70℃，1atm。
22)(對比例)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，3mL水。
23)(對比例)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，3mL無水乙醇。
24)(對比例)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.0g硝基苯(0.016mol)，使硝基苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，3mL95％乙醇。
實(shí)施例9-24的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果見表1。
25)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的芳香族硝基化合物，使芳香族硝基化合物與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL水。
26)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g對硝基甲苯(0.016mol)，使對硝基甲苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
27)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g對硝基甲苯(0.016mol)，使對硝基甲苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL乙酸乙酯/水(1∶1)。
28)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，2.26g對硝基甲苯(0.016mol)，使對硝基甲苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL甲苯/水(1∶1)。
29)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的硝基甲苯(鄰、間、對)，使硝基甲苯與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
30)50mg催化劑C(Pd wt％＝1.0，4.7×10-6mol)，一定量的硝基苯酚(鄰、間、對)，使硝基苯酚與鈀的摩爾比為3500∶1，30℃，1atm，10mL二氯甲烷/水(1∶1)。
實(shí)施例25-30的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果見表2。
實(shí)施例31按照實(shí)施例9的催化加氫反應(yīng)過程，催化劑C在硝基苯無溶劑反應(yīng)體系中的循環(huán)使用效果
在實(shí)施例11所要求的反應(yīng)條件下反應(yīng)結(jié)束之后，通過簡單的過濾，分出產(chǎn)物苯胺，催化劑直接投入到下一輪的催化加氫過程中，如此重復(fù)使用，全部15次循環(huán)使用的結(jié)果見說明書附圖3，第15次的結(jié)果見表1，每次循環(huán)硝基苯的轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到100％。催化劑C及其循環(huán)使用15次后的透射電鏡照片見說明書附圖1和附圖4，反應(yīng)前后納米金屬粒子的粒徑僅有少量自聚，所以保持了催化劑的高活性和長壽命。
表1 不同反應(yīng)條件下硝基苯的催化加氫效果比較
反應(yīng)時間為硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時所用的時間。
TOF值的單位為摩爾苯胺生成/(摩爾活性中心·每小時)。
所用的催化劑的活性組分為鉑。
硝基苯的催化加氫重復(fù)使用15次的情況。
以硅膠直接負(fù)載的鈀為催化劑。
以硅膠固載的單層離子液體穩(wěn)定的鈀催化劑。
以商用Pd/C為催化劑。
表2 不同反應(yīng)條件下其它芳香族硝基化合物的催化加氫結(jié)果[1] [1]反應(yīng)條件5μmolPd，17.5mmol芳香族硝基化合物，底物/Pd mole ratio＝3500，T＝303K，P＝1atm。
反應(yīng)時間為硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時所用的時間。
TOF值的單位為摩爾芳胺生成/(摩爾活性中心·每小時)。
脫氯副產(chǎn)物的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種固載離子液體-納米金屬粒子催化劑，其特征在于該催化劑具有如式1所示的結(jié)構(gòu)式 式1其中載體為表面上含有羥基的難溶無機(jī)固體氧化物，選自二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、氧化鈦、氧化鋯；m為0-10之間的任意正整數(shù)，n為1-10之間的任意正整數(shù)；Q、Q1、Q2為連接基，選自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基團(tuán)，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-18的任意正整數(shù)，a和b分別為0-18的任意正整數(shù)；L為取代基，選自C1-4的烷氧基；R為末端基，選自C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、含有氧或硫雜原子的烷基等；咪唑環(huán)上取代基R1-R9可以是氫原子，也可以是C1-20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基等，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為一價陰離子或多價陰離子，選自鹵素離子，或IIIA、IVA、VA族元素的多鹵化物陰離子、它們的含氧酸根離子或絡(luò)陰離子，或C1-8的有機(jī)酸根離子；q為陰離子Yq-的電荷數(shù)，取自1-10之間的任意正整數(shù)；M是IB和/或VIII族金屬等過渡金屬元素，選自鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等中的一種或/和幾種過渡金屬元素的混合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑，其特征在于優(yōu)選的一類為式1中載體為二氧化硅、硅藻土、沸石；m和n為1或2；Q、Q1、Q2為(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它們可以彼此相同也可不同，其中x和y分別為2-10的任意正整數(shù)，a和b分別為0-10的任意正整數(shù)；L為甲氧基或乙氧基；R為C1-10烷基、環(huán)烷基、芳烷基；咪唑環(huán)上取代基R1-R9可以是氫原子，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基，它們可以相同也可以不同；陰離子Yq-為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲磺酸根，三氟甲基磺酸根，苯磺酸根，對甲苯磺酸根等；M為鉑、鈀、釕、銠或其中的一種或/和幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑，其中鍵合離子液體的量為載體重量的0.1-20％，優(yōu)選1-10％；過渡金屬元素的量為載體重量的0.1-20％，優(yōu)選0.5-5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑，其制備方法的特征在于包含以下步驟1)以式2代表的固載離子液體為原料與含IB和/或VIII族金屬等過渡金屬元素的鹽進(jìn)行反應(yīng)；2)用還原劑將含有過渡金屬元素的鹽還原為單質(zhì)形式的納米金屬粒子；3)用含有適當(dāng)陰離子的鹽處理；但本步驟并不是必須的；這里所說的固載離子液體具有式2代表的結(jié)構(gòu)式 式2其中的載體、m、n、Q、Q1、Q2、L、R、R1-R9、Yq-等與權(quán)利要求1或2所述的式1種相應(yīng)的各項(xiàng)的定義相同；所說的過渡金屬元素的鹽為鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，它們的多鹵化物陰離子與堿金屬離子形成的鹽，或它們與除含碳和氫外還含有磷、氮、氧或硫元素的配體形成的絡(luò)陰離子的鹽等；優(yōu)選的為鉑、鈀、釕、銠、銥、鎳、鈷、金、銀、銅等元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，它們的多鹵化物陰離子與堿金屬離子形成的鹽；所說的還原劑為金屬氫化物，次磷酸，甲醛，肼及水合肼，氫氣，低碳醇如甲醇、乙醇、異丙醇等；優(yōu)選的是硼氫化鈉，甲醛，肼及水合肼，氫氣，低碳醇如甲醇、乙醇、異丙醇等；所說的含有適當(dāng)陰離子的鹽的通式為Zqp+Ypq-，其中陰離子Yq-的意義與式1或式2的Yq-相同，陽離子Zp+為堿金屬、堿土金屬、IIIA、IVA族元素的陽離子、銨離子或其有機(jī)衍生物，p為陽離子的電荷數(shù)；優(yōu)選的為四氟硼酸鈉，六氟磷酸鈉，三氟醋酸鈉，三氟甲磺酸鈉，四氟硼酸鉀，六氟磷酸鉀，三氟醋酸鉀，三氟甲磺酸鉀等；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑的制備方法，其特征在于各步合成反應(yīng)中的條件為1)物料重量比為式2代表的固載離子液體的重量/含過渡金屬元素的鹽中金屬元素的重量＝8∶1-1∶1；反應(yīng)條件為惰性氣氛，可以為氮?dú)?、氬氣等；反?yīng)介質(zhì)為醇類或腈類溶劑；溫度為室溫到所用溶劑的沸點(diǎn)溫度之間；反應(yīng)時間6-96小時；2)物料摩爾比為還原劑/步驟1得到的催化劑前體＝5∶1-1∶1；反應(yīng)介質(zhì)為醇類溶劑；溫度20-80℃；反應(yīng)時間1-10小時；3)物料摩爾比為鹽類化合物的陰離子數(shù)與陰離子所帶電荷之積/固載離子液體的陽離子數(shù)＝5∶1-1∶1；反應(yīng)介質(zhì)選水、乙腈、丙酮、乙醇或上述溶劑的混合溶劑；溫度10-80℃；反應(yīng)時間6-96h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑的制備方法，其特征在于各步合成反應(yīng)中優(yōu)選條件為1)物料重量比為式2代表的固載離子液體的重量/含過渡金屬元素的鹽中金屬元素的重量＝6∶1-2∶1；反應(yīng)條件為惰性氣氛，可以為氮?dú)饣驓鍤?；反?yīng)介質(zhì)為乙醇或乙腈；反應(yīng)溫度60℃-所用溶劑的沸點(diǎn)溫度；反應(yīng)時間48-72小時；2)物料摩爾比為還原劑/步驟1得到的催化劑前體＝4∶1-2∶1；反應(yīng)介質(zhì)為乙醇；反應(yīng)溫度20-30℃；反應(yīng)時間2-4小時；3)物料摩爾比為鹽類化合物的陰離子數(shù)與陰離子所帶電荷之積/固載離子液體的陽離子數(shù)＝3∶1-1.2∶1；反應(yīng)介質(zhì)為水、乙腈或丙酮；溫度15-30℃；反應(yīng)時間48-72h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載離子液體-納米金屬粒子催化劑用于有機(jī)反應(yīng)的用途，可以用于但并不局限于以下反應(yīng)芳香族硝基化合物催化加氫制取相應(yīng)的芳胺，或其它不飽和鍵的催化加氫以及氫甲?；?、Heck反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等單質(zhì)過渡金屬粒子能夠催化的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑應(yīng)用，適用于本發(fā)明方法的芳香族硝基化合物可以為苯系芳烴的單硝基或多硝基化合物或雜環(huán)化合物的單硝基或多硝基化合物，這些化合物的芳環(huán)上還可以帶有一個或多個取代基，包括C1-C20的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、含有氧、氮或硫等雜原子的烷基、烷氧、羥基、羧基、酯基、磺酸基、胺基、酰胺基等，它們可以相同也可以不同。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)力要求8所述的催化劑應(yīng)用，其特征在于在芳香族硝基化合物的催化加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為20-60℃，優(yōu)選的為20-30℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選大氣壓，這并不是必需的，既可以在更高壓力又可在部分真空下進(jìn)行；反應(yīng)時間為0.5-48h，優(yōu)選具體反應(yīng)中底物完全轉(zhuǎn)化的時間；底物與活性組分的摩爾比為1-10000，優(yōu)選的為250-5000。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至10所述的催化劑應(yīng)用，催化加氫反應(yīng)過程優(yōu)選在無溶劑條件下或水作溶劑條件下進(jìn)行，但這并不是必需的，也可以在有機(jī)溶劑體系、有機(jī)溶劑/水均相體系、或有機(jī)溶劑/水兩相體系中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固載離子液體－納米金屬粒子催化劑及其制備和在芳胺合成中的應(yīng)用。通過鍵合作用將離子液體固定在載體上制備固定的離子液體，再與含有過渡金屬的催化劑活性組分或催化劑前體相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)催化活性中心在基礎(chǔ)催化劑上的負(fù)載，經(jīng)過還原交換等步驟得到固載離子液體－納米金屬粒子催化劑，在常溫常壓和無溶劑或以水作溶劑的條件下，催化芳香族硝基化合物加氫制取高品質(zhì)芳胺。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程清潔、沒有廢棄物產(chǎn)生，不會造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。而且固載離子液體－納米金屬催化劑能夠多次循環(huán)使用，在延長催化劑壽命的同時有效的降低了生產(chǎn)成本和避免了大量有機(jī)溶劑使用帶來的環(huán)境污染問題等，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C07C211/00GK101045213SQ20071001780
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者魏俊發(fā), 畢元元, 王彥明, 石先瑩 申請人:陜西師范大學(xué)