專利名稱：一種抑制增塑劑返酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鄰苯二甲酸酯類增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在制備鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯時(shí)抑制返酸的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯類增塑劑是工業(yè)增塑劑中最重要的品種，其年銷售量占增塑劑總銷售量的80％以上，是增塑劑工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的中心品種系列。鄰苯二甲酸酯類增塑劑大多數(shù)具有適用性廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料便宜易得、成本低廉、與PVC有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，一般作為主增塑劑使用。
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸異丁酯(DIBP)是一類廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)且用量很大的增塑劑，現(xiàn)有技術(shù)的制法主要是在硫酸存在的條件下，由苯酐和正丁醇(或者異丁醇)在常壓下反應(yīng)得到，生成的粗酯接著用堿水兩次中和，一次水洗、直接蒸汽脫醇，再經(jīng)過濾得到成品。
該工藝由于酯化時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)較多，生成的粗酯中含有硫酸單酯、苯二甲酸單酯等雜質(zhì)，它們?cè)谥泻退垂ば虿荒芡耆恢泻停?，中和過程使反應(yīng)總的終點(diǎn)平衡逆向移動(dòng)，損耗了部分成品酯，同時(shí)使得單酯大大增加，酸值也隨之升高，一般方法是進(jìn)行三次、四次中和來降低酸值。但是即使進(jìn)行了第三、第四次中和，由于帶大量水，而且又是堿水，總會(huì)促使平衡逆向移動(dòng)，雖然一方面中和酸值，但另一方面又會(huì)產(chǎn)生新的單酯酸，其最終酸值仍不可能達(dá)到最好的水平，還增加了廢水量和值酯的消耗，給廢水處理增加負(fù)荷，這些單酯在受熱時(shí)能與成品酯發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的游離多元酸，促使了部分酯發(fā)生“熱分解”生成相應(yīng)的苯二甲酸、烯、醚等雜質(zhì)，導(dǎo)致后續(xù)工序酸值再次升高，可由0.05mgKOH/g升至0.15mgKOH/g，成品放置一個(gè)月后，酸值可升至0.3mgKOH/g，放置時(shí)間延長，酸值會(huì)進(jìn)一步升高。同時(shí)，長時(shí)間放置還會(huì)使色澤升高，可由原來的20#升至30#。目前，這一問題制約了產(chǎn)品質(zhì)量的進(jìn)一步提高，給后續(xù)工序和產(chǎn)品質(zhì)量造成了很大的影響，因此，在工業(yè)生產(chǎn)上是需要改進(jìn)的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，通過在中和水洗結(jié)束后，在酯液中加入一定量的干堿粉抑制酯在后續(xù)處理工序和成品中的酸性水解，有效的控制了增塑劑在后處理及成品存放過程中的返酸問題。而且，用這種方法處理非常簡(jiǎn)單，不需另外增加設(shè)備，不增加新的工序操作，只需對(duì)工藝稍加改動(dòng)。此法和增加中和次數(shù)方法相比，能夠大大減少成品損失，降低了生產(chǎn)消耗，因此非常適合化工工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明具體是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種抑制增塑劑返酸的方法，包括苯酐和醇在硫酸催化下反應(yīng)制鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其特征是，在減壓脫醇前向粗酯中加入干堿粉抑制酸值升高。
所述的干堿粉為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣中的一種；每噸粗酯加入0.05～0.1Kg的干堿粉。
所述的增塑劑優(yōu)選是鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸異丁酯的一種。
所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，包括下列步驟1)酯化反應(yīng)在硫酸存在的條件下，由苯酐和正丁醇或異丁醇在常壓下反應(yīng)5～8小時(shí)，反應(yīng)溫度為130～150℃，苯酐和醇的重量比為1∶1.4～1.7，硫酸用量占投料量重量比為0.25～0.3％，反應(yīng)終點(diǎn)酸值小于2.3mgKOH/g；2)水洗酯化反應(yīng)生成的粗酯在70～90℃下用Na2CO3溶液中和水洗，堿液溫度為60℃～85℃，中和后酸度為0.004～0.01％；3)加入干堿粉防止酸值升高；4)脫水、脫醇、過濾得成品，成品酸度為0.004-0.01％。
水洗步驟中所述的Na2CO3的用量為8～10Kg/t。
本發(fā)明也適用于苯酐和C6～C11的直鏈醇在硫酸催化的條件下生產(chǎn)相應(yīng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的處理過程中除加入干堿粉外，不加入其它處理劑，省去了現(xiàn)有技術(shù)中的三次、四次中和處理工序，操作過程簡(jiǎn)單，改善了廢水狀況，降低了原料及能源消耗。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在年產(chǎn)3萬噸DBP裝置上，反應(yīng)釜先抽真空，用N2置換兩次，然后向釜里加入正丁醇9400kg，苯酐6000kg，98％濃硫酸40kg，攪拌、緩慢加熱回流反應(yīng)，溫度為140℃，反應(yīng)6小時(shí)后取樣測(cè)酸值，酸值為2.1mgKOH/g，將料液降溫至80℃，將100kgNa2CO3用1000kg水溶解，升溫至75℃后加入酯液中攪拌15分鐘，靜置45分鐘。取樣測(cè)酸值為0.05mgKOH/g，分去底部水層。然后用1200kg的水水洗一次，得粗酯15噸。水洗后酯液加入1kg碳酸鈉粉末(為粗酯重量的0.5％)攪拌均勻，然后經(jīng)脫醇、過濾得到成品DBP，重量為11010kg，產(chǎn)率為97.7％，酸度為0.007％，廢水量為2843kg。
實(shí)施例2除加入的碳酸鈉粉末量為0.75kg外，其它操作和配方完全和實(shí)施例1相同，結(jié)果DBP得率為97.5％，酸度為0.003％，廢水量為3249kg。
實(shí)施例3在年產(chǎn)3萬噸DIBP裝置上，反應(yīng)釜先抽真空，用N2置換兩次，然后向釜里加入正丁醇9400kg，苯酐5529kg，98％濃硫酸39kg，攪拌、緩慢加熱回流反應(yīng)，溫度為130℃，反應(yīng)8小時(shí)后取樣測(cè)酸值，酸值為2.3mgKOH/g，將料液降溫至70℃，將90kgNa2CO3用1000kg水溶解，升溫至70℃后加入酯液中攪拌15分鐘，靜置45分鐘。取樣測(cè)酸值為0.05mgKOH/g，分去底部水層。然后用1200kg的水水洗一次，得粗酯14噸。水洗后酯液加入1.4kg碳酸鈉粉末(為粗酯重量的1％)攪拌均勻，然后經(jīng)脫醇、過濾得到成品DIBP。
實(shí)施例4在年產(chǎn)3萬噸DIBP裝置上，反應(yīng)釜先抽真空，用N2置換兩次，然后向釜里加入正丁醇9400kg，苯酐6714kg，98％濃硫酸49kg，攪拌、緩慢加熱回流反應(yīng)，溫度為150℃，反應(yīng)5小時(shí)后取樣測(cè)酸值，酸值為1.5mgKOH/g，將料液降溫至90℃，將160kgNa2CO3用2000kg水溶解，升溫至70℃后加入酯液中攪拌15分鐘，靜置45分鐘。取樣測(cè)酸值為0.05mgKOH/g，分去底部水層。然后用2000kg的水水洗一次，得粗酯16噸。水洗后酯液加入1.1kg碳酸鈉粉末(為粗酯重量的1％)攪拌均勻，然后經(jīng)脫醇、過濾得到成品DIBP。
對(duì)比例采用三次中和水洗工藝，即不使用固態(tài)堿性物，中和水洗工序進(jìn)行三次中和，一次水洗，中和水量為1000kg，水洗水量為1200kg，其他操作和配方和實(shí)施例1完全相同。實(shí)施結(jié)果DBP重量為10740kg，得率為95.3％，酸度為0.009％，廢水量為4961kg。
本發(fā)明上述的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，在與本發(fā)明權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變和組合，都應(yīng)認(rèn)為是在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種抑制增塑劑返酸的方法，包括苯酐和醇在硫酸催化下反應(yīng)制鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其特征是，在減壓脫醇前向粗酯中加入干堿粉抑制酸值升高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，干堿粉為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，每噸粗酯加入0.05～0.1Kg的干堿粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，所述的增塑劑優(yōu)選是鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸異丁酯的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，包括下列步驟1)酯化反應(yīng)在硫酸存在的條件下，由苯酐和正丁醇或異丁醇在常壓下反應(yīng)5～8小時(shí)，反應(yīng)溫度為130～150℃，苯酐和醇的重量比為1∶1.4～1.7，硫酸用量占投料量重量比為0.25～0.3％，反應(yīng)終點(diǎn)酸值小于2.3mgKOH/g；2)中和水洗酯化反應(yīng)生成的粗酯在70～90℃下用Na2CO3溶液中和水洗，堿液溫度為60℃～85℃，中和后酸度為0.004～0.01％；3)加入干堿粉防止酸值升高；4)脫水、脫醇、過濾得成品，成品酸度為0.004-0.01％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的抑制增塑劑返酸的方法，其特征是，中和水洗步驟中所述的Na2CO3的用量為8～10Kg/t。
全文摘要
一種抑制增塑劑返酸的方法，屬于鄰苯二甲酸酯類增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，包括苯酐和醇在硫酸催化下反應(yīng)制鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其特征是，在減壓脫醇前向每噸粗酯加入0.05～0.1kg的干堿粉抑制酸值升高，干堿粉為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈣中的一種。本發(fā)明有效的控制了增塑劑在后處理及成品存放過程中的返酸問題，并且省去了現(xiàn)有技術(shù)中的三次至四次中和處理工序，操作過程簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C07C67/48GK101020763SQ20071001339
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者王愷, 盧瑞榮, 趙增娣, 魏海燕, 任國勇, 畢小明 申請(qǐng)人:山東宏信化工股份有限公司