專利名稱：：乙炔選擇性加氫為乙烯的方法乙炔選棒hii口氬為乙烯的方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種乙炔選##^氫為乙烯的方法。技術背景工業(yè)規(guī)模的乙炔加氫一般用來在乙烷裂解制備乙烯時從少量的乙炔(0.5—0.9mol-%)中純化乙烯。US4，585，897公開了一種在含水的氧^4^氧^4灘化劑存在下在含水的粗乙炔物流中乙炔水合縮合的方法。US2，723，299公開了一種在4l^催化劑存在下通過將乙炔和單乙烯基乙炔的濕合物加熱至特定溫度制備苯乙烯和苯的方法。US4,009，219公開了一種制備苯的方法，其中產(chǎn)生的碳"f^7JC解產(chǎn)生乙炔，然后催化乙炔產(chǎn)生苯。進一步地，US4，982，032//Hf了一種#^潮濕乙炔物;^#化成富^^香族的苯、甲#二曱苯產(chǎn)品的方法。其中含乙炔物流與在無機骨架中含有少量鋅離子和大量硼石Mit分子篩的復^li化劑組^接觸。US4,227,025公開了一種從第一氣*阡中有效去除乙炔的方法，包含將所述氣體與氫-^i^H"在去除乙炔的溫度下與貴金屬氫^^化劑接觸。US4,227，025^^Hf了在含乙烯的〉'^^中將乙絲負栽于Al203的Pd催化劑存在下加氫以從約2.200ppm乙炔純化乙烯。進一步地，US4，128，595/>^了一種;^^^在'斜目中選棒^^口氫的方法，包括ll^含乙炔氣態(tài)烴物a^口氬糾下與含Vni;^r屬的負載催化劑接觸。到目前為止，負栽的Pd基工業(yè)催化劑僅僅可以在低濃度乙炔(0.5-0.9mol-%)下作用，甚至在這些濃度下由于形成重烴而導致催化劑失活，稱為新鮮油。因itbii些方法^J見出加深氬^SJl的程度，導致乙烯損失。由甲烷熱^W到的-^:氣體組分含有8-10wt.-。/。乙炔，賄的催化劑體系在如此大量的乙炔存在下由于形成焦炭而a失活不起作用，因》俯統(tǒng)的催化乙;^口氫具有以下故氛-乙殿口氬生成乙烯-^:僅用于從少量乙炔中純化乙烯。這些方法不能用于大量乙殿口氪生產(chǎn)乙烯。-傳統(tǒng)的乙殿口氫^i目純化乙烯的方法由于催化劑的^f^t棒性而導致乙烯損失-傳統(tǒng)的Pd基催化劑上的^f目乙射口氬，催化劑表面上新鮮油的形成導致催化劑失活。-傳統(tǒng)的^i目加氫過程氫與乙炔的比值受到限制，其必須受到特定控制以##乙晞的高選#4生。-傳統(tǒng)的氣相加氫過程需要^i溫度的特定控制，溫度偏差會導致選棒性錄緣-進一步地，傳統(tǒng)的^目加氬過程需M定控制料流中一氧化碳的量，不力口入一IU城乙烯選棒I"生低而高^^一氧^C例々^1過大約1.200卯m，乙炔的轉化由于一氧化碳的強吸附作用而幾乎降為零。由于這些問題，m^實現(xiàn)高狄乙;^oilA乙炔制備乙烯。US5，118，8937/Hf—種在^4^鈷的沸石催化劑存在下向乙炔物^>入氬以催化轉化乙炔的方法。5膽到乙姊含沸石催化劑存在下轉化由于乙;^ki4在催化劑表面上聚合而導致催化劑iS^失活。^t才艮導隨〉'^^中乙炔^JL增加催化劑失活加快。因jtt^發(fā)明的目的在于提^"種iJl了J賄技術的缺陷的乙;fct棒^^口氫為乙烯的方法，是利用加料中乙炔濃度增加特別提#-種乙炔高轉化率和乙烯高選棒性生產(chǎn)乙烯的方法。該目的通過乙炔選棒性加氫為乙烯的方法完成該方法，包以下括步驟i)向含有負載催化劑的^器中引入包含乙炔和氫的iW，其中^器為含有另外用固^#釋劑稀釋的負載催化劑的固^^器或負載催化劑涂在^器壁上的'^^覆的M器；和ii)在負栽催化劑存在下乙，口lL^乙烯。伊Cit^催化劑選自元素周期表的VIII就素，^it釔。另夕卜原料可以從甲烷熱辦獲得。在一個實施方案中，iW中乙炔的量為基于料l悉重量的約0.1-約20wt.-%，^的約8-約20wt.—°/。，，M約IO-約15wt.-%。伊^k^該方法在約30-約500'C溫度下i^f亍，伏選約40-約230°C。傳M^該方法在約1，000-約2，000，000h—'的空速下i^f亍M約2，500—170，000—\^Lii^，栽體為Si02，Zr02,A1203，Ti02,或其〉V^4勿。更伊C^，稀釋劑為Si02，Zr02，A1203，Ti02，或上述';^^。最伊Cit^進料中氬與乙炔的摩爾比為約5-約10、M約6-約7。進*可以包含甲烷、一氧化碳、氮、二氧化碳、水或液態(tài)烴，或上述的在一個實施方案中，反應器為石英的、陶乾的或金屬的反應器。伊^i^，^器壁含有金屬紗或金屬網(wǎng)，紗或網(wǎng)可以采用導致高表面積的任何形狀。ii料^it可以為約100-約l，OOOcm3/min。伊^%，載體與催化劑的摩爾比為約80-約1，000，更伊^為約90-約200,負載催化劑的顆粒尺寸為約45-約60目。更伊^地，該方法在^目或液相中進行，可以在等溫或非等溫條件下和約l-約25bar壓力下進行。更伊Ci^L，負栽催化劑用選自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其^給物的元素改性。在一個實施方案中，負載催化劑在應用之前用IU^^1-48，M2-20小時。進一步地，A^I器的內徑為約4-約45ram，M約4-約25咖。最終，^^稀釋劑與負載催化劑的重量比為約200-約l，M約50-約170。令人吃驚itkx^現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法，高泉變乙炔可以高轉化率和高選擇4*^化為乙烯。更^^地，可以^^]賦大于約10wt.%的乙炔。含乙炔濃度約10wt，°/。的進料可以從曱烷熱辦獲得。本發(fā)明方法中乙炔的產(chǎn)率很高，約80%。發(fā)現(xiàn)^^傳統(tǒng)的固^^催化劑mJ^f緣乙烯的高選棒性，因為絲強尕W丈熱并iD^以控制催化劑床內溫度。因此，本發(fā)明利用負載的催化劑在A^區(qū)特L仗卞卞逋遼,雙的熱傳迎萬式消降，乙蹄脫氬生成乙烷。頓明的第一可^式完成，其中在固^#釋劑稀釋的固^^器中^J)負載催化劑。oH^卜，還可以通狄明的第二可赫式完成，其中M器涂覆了洗液和負載催化劑涂在^JI器壁上。在第一可財式中，稀辨用對長的稀釋的催化劑床中的散熱做出貢獻。在J^^vtA^器的方法中，在^器壁上產(chǎn)生的熱^^易地3皮帶走。進一步地、令人吃驚^^現(xiàn)，對高選棒f生而言，載體上具有^^變的乙炔加氯催化劑是必須的。發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明方法的負載催化劑為負載于Ti(X上的鈀A^有效的。4e^^這樣一種稀釋的催化劑體系中育將到一種使乙炔以高乙烯選棒性完全轉化的穩(wěn)定催化劑。備，例如化學^i目淀積、傳統(tǒng)浸潰法涂層、電化學方法沉積例如電泳沉積。本發(fā)明的方法可以以氬與乙炔的高比值進行而不會發(fā)生乙烯進一步轉^^應和選擇性降低。在本發(fā)明方法中沒有M^到新鮮油和特殊反應形成的^^產(chǎn)物形成。本發(fā)明的方法進一步的優(yōu)點為擬目對寬的溫度范圍內乙烯具有高選棒f沐斜目對寬乙炔轉化率和濃度范圍內乙烯具有高選棒f生。4^人為，本發(fā)明的方法容易實現(xiàn)乙烯在催化劑表面的解吸附。另外，改善選棒fi^催化劑穩(wěn)定性的to^^催化劑與氬預處理的溫度，催化劑在150-50(TC的溫度范圍等溫的或非等溫的條件下用氬還原預處理1-24小時。進一步地，^應區(qū)#^熱可以通過本發(fā)明的方法容易地實現(xiàn)。特別是，高空速的情況下通過催化劑床可以實現(xiàn)有效回4議應熱和有效散熱。由于氬與乙炔的高H^i，據(jù)認為新鮮油和重烴的形成斷氐。本發(fā)明的方法的生產(chǎn)能力可以增加至2,000，000cm3/g.h，與文獻中提供的生產(chǎn)能力相比M增加。氪^^沒有碎焦聚積。對于本發(fā)明的方法一氧^^f催化劑活性的作用不明顯。本發(fā)明的方法的接觸時間可與,過程的短暫停留時間相同，這使得^這些工藝成為可能，即得到一種通過熱辦甲烷使甲^^化為乙烯，赫氬化乙炔得到乙烯的方法。本發(fā)明的其它優(yōu)點和特點從下述實施例部分中將變得更加明顯，這些實施例不構M本發(fā)明范圍的限定。伊逸實施方案祥述繼催^ft劑制備需要量的栽體，如1102、Si02制備^m^濃混懸液的形式。然后A/^^幾或有機鹽，例如Pd(NO;)2或PdCl2，或組合物例如Pd(NH3)4(OH)2通過離子吸附法用鈀ititt體。120。C干燥負載催化劑然后將^^^^圣40-60目，如果需要的話用同樣大小的石*^#釋，M在^之前用luii^—小時。如jtb^得的稀釋的和負栽的催化劑用于固^^器中。另一方面，按照下述用負載的(和未稀釋的)催化劑制備洗滌表面翁責頭器具有，例如，1/4或1/8英寸內徑的反應器內壁表面在250'C熱爐中用Ti02混懸液A^i器頂部至底部洗滌三次。Ti02在混懸液中的濃度約為2重4！千燥后，用Pd(N03)溶液洗涂^器三次。4e^目對于Ti02的量約為0.8重堂/。。EM分析顯示在壁上存斜目對于內壁表面10y。的Ti。由于^l低而不f^r測出把。然后洗滌反應器，在400。C溫度下氬化方法開始之前用氫，理一小時。^糾和工藝^t在下面實施例中說明。實施例1才M居本發(fā)明的方法在4咖內徑的金屬M器中，^JU10%C2H2+20%CH,+60%H2和10°/。C(^^^i^f亍。^器提供的催化劑已錄350。C用ll^:理2小時，然后混合物以120cm3/min流速在230。C引A^應器。反應器維持非等溫條件，溫度梯^珊口230。C，出料口90'C。A^器的壓力為大^。催化劑在350。C用氫^^之后，在該溫度可以觀溱到乙炔的完全轉化，但向乙烷的選棒f封艮高。^H卩反應器至6(TC增加向乙烯的選棒性，在這yH氐溫下可以觀廢到乙烯的完全轉化。為了達到高乙烯轉化率并JJ寸乙烯高穩(wěn)定的選擇性，反應器的溫度^^在150。C-198。C。乙炔氬化的反應產(chǎn)物為C2H4、CA和CH"下ii^1說明4咖內徑的金屬^器中獲得的工藝l^:。下表中的所有數(shù)據(jù)為mo10/0。在實施例1中，顯示出二氧^^存在下催化劑輔助的4咖內徑洗滌表面涂漬的金屬反應器中乙炔的轉化率;120cm3/min;10%C2H2+60%H2+20%C4+10%C02;溫度198°C。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2在實施例2中顯示不同溫度下120cm3/min流速酉5^化劑的洗滌表面涂漬的金屬^器中的乙炔轉化率;iW^L^:10%C2H2+60°/。H2+30%CH4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3在實施例3中顯示^il和溫度對酉漆固^^催化劑的石^J^器中的乙炔轉化率的影響。iW^誠10%C2H2+60%H2+30°/。C4;^時間40小時。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4在實施例4中給出230。C時酉漆固^^催化劑的石^^器中乙炔轉化率的結&ai4:120cm3/min;i^j^誠10%C2H2+60%H2+30%CH4;^Ji時間:60小時。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比實施例5樹比實施例5中給出2%Pd/H3P04+HZSM-5催化劑固狄的存在下不同溫度下乙炔的轉^^;催化劑0.4mg。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6在實施例6中給出60。C溫度下酉漆固^^催化劑的石^J^器中乙炔的轉化率；力鏈500cm3/min;催化劑0.02g;i^f^誠10%C2H2+60%H2+30%C仏;反應時間60小時。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例7在實施例7中給出199。C溫度下酉漆固^^催化劑(Ag改性的含Pd催化劑)的金屬^器中的乙炔轉化率;流速200cmVmin;i^fi賦9%C2H2+61%H:+30%CH4;^Jl時間60小時。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例8在實施例8中，給出填充涂有催化劑材料并在380。C用lLii^的玻璃圓柱體(3咖內徑，6咖長)的，固^^JS器中乙炔的轉化率。；腿IOOcmVmin;iWi且成11.9%C晶+64.9%H2+23.2%N2。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例90.12g大于65目的^r屬紗網(wǎng)用作載體然后注A^目對于紗網(wǎng)重量30%的Ti02。干;^r得到的材料用Pd(N03)2浸漬，干燥然后在40(TC用氬還原一小時,然后開始氫化反應?；旌衔锏牧魉贋?00cmVmin;氣體組分20.26°/。C2H2，20.27%N2,59%H:表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>才財居本發(fā)明，所述方法可以在通過用負載催化劑涂漬<封可形狀的石英或陶乾顆粒、玻璃圓柱M金屬網(wǎng)材料而制得的負栽催化劑的存在下進行。實施例IO實施例10顯示了涂有Ti02+Pd+Ag的反應器的性能水存在下Ag/Pd=2，138cm3/min;氣體么fui440cm3/min;溫度269°C;含水量0.04ml/minitgjl^f牛下120cm3/min;氣"^組^:12.5°/。C2H2+27.5%N2+60%H2。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上述實施例可以看出，本發(fā)明方法中乙炔的轉化率在140小時^是穩(wěn)定的，與乙炔轉化率和乙烯選棒f^A應開始斷氐的現(xiàn)有技術方法相比，本發(fā)明方法的催化劑更穂、定。高乙炔濃度的情況下催化劑穩(wěn)定14天而沒有任何焦炭碎片形成和活性降低。在長時間催化劑失活的情況下屏蔽的活性可以通過與空氣和氫氣相繼接觸而'隨。在用空級理催化劑期間沒有^^到^^可一氧"^^或二氧4城的形成。上述的或權利要求中的特;W可以獨立^^結合，是實現(xiàn)本發(fā)明的多種形式的素材。權利要求1.乙炔選擇性加氫為乙烯的方法，包括以下步驟i)向含有負載催化劑的反應器中引入包含乙炔和氫的進料，其中反應器為含有另外用固體稀釋劑稀釋的負載催化劑的固定床反應器或反應器為其中負載催化劑涂在反應器壁上的洗液涂覆的反應器；和ii)在負載催化劑存在下，乙炔加氫為乙烯。2.才財居權利要求1的方法，其中所述的催化劑選自周期表中VIII航素，3.才財居權利要求1或2的方法，其中辦由曱烷熱賄獲得。4.才財居前述任一項權利要求的方法，其中:W中乙炔的量為基于,總重量的約0.1-約20wt。/。，他逸約8-約20wt。/。，他逸約10-約15wt0/0。5.才前述<—項權利要求的方法，其中所財法在約30-約500°C，優(yōu)選約40-約230。C溫度下進行。6.才Mt前述任一項權利要求的方法，其中所述方法在空速為約1，ooo-約2，000，OOOh—'，M約2，500—170，000—t條泮下:i^f亍。7.才財居權利要求任一項權利要求的方法，其中所述載體為Si02，Zr02,A1203，Ti02，或其混合物。8.才財居前述任一項權利要求的方法，其中所述稀釋劑為Si02，Zr02，A1203,Ti02，或其混合物。9.才,前述^-項權牙'j^求的方法，其中ii^乙;^，中的摩爾比為約5-約10，*約6-約7。10.才財居前述^-項權利要求的方法，其中所iiiW另夕卜含有曱烷、一氧4城、氮氣、二氧4械、7風液態(tài)經(jīng)，或其;^^。11.4財居前述任一項權利要求的方法，其中反應器為石英、陶資或金屬^器。12.才M居前述^-"項權利要求的方法，其中M器壁包^r屬紗或金屬網(wǎng)。13.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中進料的流速為約100-約1，000cmVmin。14.才,前述任一項權利要求的方法，其中載體與催化劑的摩爾比為約80-約1，000，M約90-約200。15.才,前述^-"項權利要求的方法，其中負栽催化劑的豐到圣為約45-約60目。16.才前述^^項權利要求的方法，其中所述方法在^4目或'斜目中進行。17.才M居前述^—項權利要求的方法，其中所述方法在等溫或非等溫條件下進行。18.4M居前述任一項權利要求的方法，其中所#法在約1-約25bar壓力下進行。19.才M居前述^^項權利要求的方法，其中所述的負載催化劑另外用一種選自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其》'^^的元素改性。20.才財居前述^f—項權利要求的方法，其中所述的負載催化劑在應用之前用IUi^l-48小時，伏選2-20小時。21.才M居前述^f—項權利要求的方法，其中^器的內徑為約4-約45咖，伊逸約4-約25mm。22.才M居前述^""項權利要求的方法，其中稀釋劑與負載催化劑的重量比為約200-約1，伏選約50-約170。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙炔選擇性加氫制備乙烯的方法，包括步驟i)向含有負載催化劑的反應器中引入包含乙炔和氫的進料，其中反應器為含有固體稀釋劑稀釋的負載催化劑的固定床反應器或負載催化劑涂在反應器壁上的洗滌涂漬反應器；和ii)在負載催化劑存在下氫化乙炔制備乙烯。文檔編號C07C5/09GK101151227SQ200680010562公開日2008年3月26日申請日期2006年4月6日優(yōu)先權日2005年4月6日發(fā)明者A·阿勒阿勒萬,A·馬梅多夫,S·阿勒瓦哈比申請人:沙特基礎工業(yè)公司