含氟醇的回收方法

專利名稱：含氟醇的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有含氟醇和水的混合液回收含氟醇的技術(shù)。
技術(shù)背景含氟醇在制造CD-R和DVD-R等信息記錄介質(zhì)時(shí)被用作形成記錄層的染料的 溶劑，在大容量記錄介質(zhì)的制造中是不可缺少的。上述記錄介質(zhì)的制造工藝中，大量產(chǎn)生含水的含氟醇的廢液。如果可以從 該廢液回收含氟醇并再利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的減少和制造成本的削減，因此 期待以低成本從含氟醇和水的混合液除去水的技術(shù)。但是，由于含氟醇和水的混合液可能會(huì)具有共沸組成，因此以蒸餾除去水 是非常困難的。例如，作為含氟醇的一種的2，2，3，3-四氟丙醇(以下稱為TFPO) 和水的混合液的共沸組成為73質(zhì)量XTFP0、 27質(zhì)量％水。雖然專利文獻(xiàn)1中揭示了在從TFP0和水的混合液回收TFP0時(shí)通過(guò)全蒸發(fā)法將水分離的方法，但期待更簡(jiǎn)便、高效的方法。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-187756號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求5)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供從含有含氟醇和水的混合液中將水分離，簡(jiǎn)便地回 收含氟醇的方法。本發(fā)明提供含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水 的混合液中的含氟醇時(shí)，在上述混合液中添加酸而使其分離成2層的工序。本發(fā)明中，認(rèn)為通過(guò)添加酸，含氟醇的羥基的解離(質(zhì)子從羥基脫離)平衡 大幅向非解離側(cè)移動(dòng)，水的溶解性下降，所以發(fā)生分層。該現(xiàn)象被認(rèn)為也與氟 原子為疏水性、羥基因氟原子的作用而變得容易解離、含氟醇是具有大比重的 化合物等有關(guān)。由于含氟醇的比重比水大，因此主要含有含氟醇的層形成于下部，主要含
有水的層形成于上部。通過(guò)本發(fā)明，使其分離成2層的工序中，可以分層為主要含有水的上層和 主要含有含氟醇的下層。通過(guò)該分層，可以使下層中的含氟醇的含有比例為80質(zhì)量％以上、特別是90質(zhì)量％以上的高濃度。因此，如果將該下層再通過(guò)蒸餾等進(jìn)行純化，則不會(huì)與水共沸，可以簡(jiǎn)便地獲得高純度的含氟醇。 實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明中的含氟醇，可以例舉全氟叔丁醇等具有全氟烷基的醇類，2，2，'3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3,3，3-六氟-2-丙醇、2， 2， 2-三氟乙醇等氟代醇類，氟代酚類和以下式l表示的化合物。 H-(CRfFCF2)n-CRY-OH…式1其中，Rf為氟原子或碳數(shù)l 4的多氟垸基，R1、 R2分別獨(dú)立為氫原子或碳數(shù) 1 3的垸基，n為l 4的整數(shù)。作為式l表示的化合物，具體可以例舉H(CF2)2CH20H(TFP0)、 H(CF2)4CH20H、 HCF2CF2CH(CH3)OH、 HCF2CF2C (CH3) 20H、 HC (CF3) FCF2CH20H、 HC (CF3) FCF2CH (CH3) 0H、 HC (CF3)FCF2C (CH3)2OH。本發(fā)明中所處理的含有含氟醇和水的混合液中的水的含有比例較好是在 50質(zhì)量％以下，特別好是在25質(zhì)量％以下。上述水的含有比例過(guò)大的情況下， 不僅需要添加更多的酸，而且2層分離后的蒸餾工序中，很可能需要更多的時(shí) 間，因此較好是預(yù)先進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾等，先除去一定程度的水。作為本發(fā)明中使用的酸，較好是無(wú)機(jī)酸，更好是硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟 酸等強(qiáng)酸，其中優(yōu)選硫酸、硝酸、鹽酸。此外，使其分離成2層的工序后，實(shí) 施將得到的下層再蒸餾的蒸餾工序的情況下，從不易腐蝕蒸餾裝置的角度來(lái) 看，特別好是使用硫酸。本發(fā)明中，酸的添加量較好是使質(zhì)子(H+)相對(duì)于含有含氟醇和水的混合液 中的水以摩爾比換算達(dá)到O. 10以上(假設(shè)酸100%解離)的量，特別好是O. 15以 上，更好是0.20以上。上述摩爾比不到O. l時(shí)，不僅下層中的水的含有比例變 大，而且難以分層。另外，通常過(guò)量添加酸也不會(huì)有特別的好處，酸的添加量較好是采用發(fā)生 2層分離、下層中的含氟醇的含有比例在一定值以上的最低限度的量。酸向含有含氟醇和水的混合液的添加在常壓、常溫下進(jìn)行即可，通常不需要溫度控制等。通過(guò)攪拌翼等進(jìn)行混合，使添加的酸與上述混合液混勻。為了使其分離成2層，將其靜置即可，也可以使用離心分離機(jī)等進(jìn)行分離。 靜置而使其分離成2層的情況下，靜置時(shí)間也根據(jù)各層的厚度和界面的面積而不同，3 12小時(shí)左右即可。本發(fā)明的2層分離工序中得到的下層中的含氟醇的含有比例較好是在80質(zhì) 量％以上，特別好是90質(zhì)量％以上，更好是92質(zhì)量％以上。上述含氟醇的含有 比例越大，則后續(xù)工序中實(shí)施蒸餾時(shí)的負(fù)荷越小，所以越大越好。本發(fā)明的2層分離工序中得到的上層中通常含有10 30質(zhì)量％左右的含氟 醇，但對(duì)于該上層中的含氟醇，可以通過(guò)將得到的上層作為下一批的2層分離 工序中使用的酸的一部分重復(fù)使用，可以有效地回收。本發(fā)明中，較好是具有將上述2層分離工序中得到的下層再進(jìn)行蒸餾的蒸 餾工序。由此，可以進(jìn)一步除去下層中的水，獲得水分濃度小的含氟醇。蒸餾條件沒有特別限定，可以通過(guò)通常的多級(jí)蒸餾除去水。本發(fā)明的2層 分離工序中得到的下層的水含有比例小，因此該蒸餾工序所需的時(shí)間縮短。蒸餾工序中，較好是通過(guò)對(duì)上述下層進(jìn)行蒸餾等，獲得水分濃度在1000ppm 以下的含氟醇。這是因?yàn)椋瑢⒑加米餍畔⒂涗浗橘|(zhì)中使用的染料的溶劑時(shí)， 水分濃度越低越好。水分濃度特別好是在500ppm以下，更好是在200ppm以下。 為了使其達(dá)到上述水分濃度，本發(fā)明中，可以在蒸餾工序后再優(yōu)選地設(shè)置使用 沸石等干燥劑除去含氟醇中的水分的工序。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例(例1 3)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。 [例l]在分液漏斗中加入50g TFPO、 15g去離子水并振蕩后，兩者完全混合，形 成均一的混合液。在其中慢慢滴入11.5g 96質(zhì)量％的濃硫酸，振蕩后靜置3小 時(shí)，混合液分離成2層。另外，上述濃硫酸的添加量換算成相對(duì)于混合液中的 水的質(zhì)子(H+)的摩爾比為0.27。分取分離了的上層和下層，得到24.6g上層、 49. 8g下層。對(duì)上層和下層中的TFPO濃度通過(guò)醒R進(jìn)行定量，結(jié)果上層的TFPO濃 度為24. 5質(zhì)量％，下層的TFP0濃度為93. 7質(zhì)量％。醒R的測(cè)定條件如下。〈NMR測(cè)定條件〉測(cè)定裝置日本電子公司制ECP400，
測(cè)定法單脈沖法，測(cè)定溶劑無(wú)(僅將試樣采取至試驗(yàn)管中)，測(cè)定溫度室溫，試驗(yàn)管外徑5mm。[例2]除了96質(zhì)量X的濃硫酸的滴入量為9g以外，與例l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行 TFPO和去離子水的混合、分離。另外，上述濃硫酸的添加量換算成相對(duì)于混合 液中的水的質(zhì)子(H+)的摩爾比為0.21。靜置后，混合液分離成2層，得到23.0g 上層、50. 7g下層，上層的TFP0濃度為18. 3質(zhì)量％，下層的TFP0濃度為93. 4質(zhì)量％。[例3]除了96質(zhì)量X的濃硫酸的滴入量為4.5g以外，與例l同樣地進(jìn)行操作，進(jìn) 行TFPO和去離子水的混合、分離。另外，上述濃硫酸的添加量換算成相對(duì)于混 合液中的水的質(zhì)子(H+)的摩爾比為0. 11。靜置后，混合液分離成2層，得到15.7g 上層、53.7g下層，上層的TFP0濃度為15. 5質(zhì)量％，下層的TFP0濃度為90. 0質(zhì) 量％。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟醇的回收方法可以用作從CD-R和DVD-R的制造工序中產(chǎn)生的 廢液回收含氟醇并再利用的工藝。另外，在這里引用2005年2月15日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-37888號(hào) 的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水的混合液中的含氟醇時(shí)，在上述混合液中添加酸而使其分離成2層的工序。
2. 如權(quán)利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為以下式1H-(CRfFCF2)n-CR1! 2-0H…式1 表示的化合物；其中，Rf為氟原子或碳數(shù)l 4的多氟垸基，R1、 1 2分別獨(dú)立為氫 原子或碳數(shù)1 3的垸基，n為l 4的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇為2， 2， 3， 3-四氟丙醇。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，假 設(shè)酸100%解離，酸的添加量為使質(zhì)子(H+)相對(duì)于上述混合液中的水以摩爾比換 算達(dá)到O. IO以上的量。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，酸 為硫酸。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上 述使其分離成2層的工序中得到的下層中的含氟醇的含有比例在80質(zhì)量％以 上。
7. 如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，還 具有將上述使其分離成2層的工序中得到的下層進(jìn)行蒸餾的蒸餾工序。
8. 如權(quán)利要求7所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，通過(guò)上述蒸餾工 序，得到水分濃度在1000ppm以下的含氟醇。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，在上述蒸餾 工序后，具有使其與干燥劑接觸而除去含氟醇中的水分的工序。
10. 如權(quán)利要求9所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上述干燥劑為 沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供從CD-R和DVD-R的制造所產(chǎn)生的含有含氟醇和水的混合液簡(jiǎn)便地回收高濃度的含氟醇的方法。所述含氟醇的回收方法具有在含有2，2，3，3-四氟丙醇等含氟醇和水的混合液中添加硫酸等酸而使其分離成2層的工序，還較好是具有將上述使其分離成2層的工序中得到的下層再進(jìn)行蒸餾的蒸餾工序。
文檔編號(hào)C07C29/80GK101119950SQ20068000475
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者小川章夫, 引間聡, 相田茂 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社