齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法

專利名稱：齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法。
技術(shù)背景齊聚磷酸酯是一種阻燃劑，目前文獻中報道的合成方法主要有3種l.三氯氧磷同 雙酚反應(yīng)得到雙酚四氯雙磷酸酯，再用酚進行封端，得到目標產(chǎn)物；2.三氯氧磷同酚 反應(yīng)得到二芳基磷酰氯后，再與雙酚反應(yīng)得目標產(chǎn)物；3.以酚鈉代替酚為原料，即用苯 酚鈉對雙酚四氯雙磷酸酯進行封端反應(yīng)得產(chǎn)物。方法一、首先，第一步生成雙酚四氯雙磷酸酯很容易生成多聚物(聚合度過高，產(chǎn) 品粘度增大，甚至成固體，這樣會使后處理困難，使用也不方便。)，同時生成的副產(chǎn)物 HC1很難除完全而影響第二步反應(yīng)的正常進行；第二步反應(yīng)的苯酚很容易和未反應(yīng)的 POCl3反應(yīng)生成三芳基磷酸酯，使得產(chǎn)品的純度不夠，影響了產(chǎn)品的性能。其次，反應(yīng)時間比較長、能耗高，第一步在6h左右，反應(yīng)溫度6(TC 8(TC;第二歩8h左右，反應(yīng) 溫度140°C~180°C。第三，得到的粗產(chǎn)品顏色較深，黏度較大，需要多次水洗除雜，對 環(huán)境的污染比較嚴重。方法二、 二芳基磷酰氯的純凈物很難合成，很容易生成一芳基磷酰氯、二芳基磷酰氯和三芳基磷酸酯的混合物，如需要二芳基磷酰氯則需要對混合物進行減壓蒸餾，得到 的產(chǎn)品的產(chǎn)率不高。方法三、這種方法相對于方法一來說，能耗降低，但是第一步反應(yīng)同方法一中的第 一步，存在同樣的問題，并且苯酚鈉的制備比較困難，因為苯酚很容易被氧化。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高的制備 齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施實現(xiàn)的齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法，該方法包括如下步驟
與三氯氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳基磷酸酯，或者采用W 或x^7 與三氯化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳 基亞磷酸酯；b.三芳基磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、抗氧劑、加熱和減壓的條件下進行酯交換 反應(yīng)，得到齊聚磷酸酯；或者三芳基亞磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、加熱和減壓的條 件下進行酯交換反應(yīng)，得到齊聚亞磷酸酯；羥基為對位。所述的方法，其中步驟a中的催化劑采用酸性催化劑，步驟b中的催化劑采用堿性 催化劑。所述的方法，其中酸性催化劑是MgCl2、ZnCl2、 A1C13或TiCl4;堿性催化劑是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &(:03或苯酚鈉。所述的方法，其中酸性催化劑是MgCl2或AlCl3;堿性催化劑是Na2C03、 K2C03或苯酚鈉。所述的方法，其中步驟b中的抗氧劑為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三苯所述的方法，其中各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的 ().05 2.5%;抗氧劑的用量為步驟b中反應(yīng)物原料三芳基磷酸酯與HO-R-OH總重量的 ().05~2.5%。所述的方法，其中各步驟中催化劑的用量分別為該步驟中反應(yīng)物原料總重量的 ().1~1%。所述的方法，其中步驟a的反應(yīng)溫度是50 240°C;步驟b的反應(yīng)溫度在60~220°C。 所述的方法，其中步驟b的反應(yīng)溫度在120~210°C。 所述的方法，其中減壓形成的真空度為10 20mmHg。本發(fā)明中所述的反應(yīng)物原料是指參與反應(yīng)的物質(zhì)，即不包括催化劑、抗氧劑等物質(zhì)，如步驟a中制備三芳基磷酸酯的反應(yīng)物原料為W 或x" 與三氯氧磷，制備其中X為Cl4焼基；R為;HO-R-OH中
三芳基亞磷酸酯的反應(yīng)物原料為W 或x" 與三氯化磷；步驟b中制備齊聚 磷酸酯的反應(yīng)物原料為三芳基磷酸酯與HO-R-OH，制備齊聚亞磷酸酯的反應(yīng)物原料為 三芳基亞磷酸酯與HO-R-OH。步驟a反應(yīng)過程完成后也可以通過減壓蒸餾收集中間產(chǎn)物，更有利于減少雜質(zhì)。反應(yīng)式舉例如下<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明的有益效果1、 本發(fā)明的方法所得產(chǎn)品的總產(chǎn)率在80~95%，通常在90%以上。2、 本發(fā)明使用的催化劑可以使工藝簡化，反應(yīng)的時間縮短，產(chǎn)品的色澤較好，酸 值低，黏度好，不需要另外的脫色處理。減壓蒸餾后的產(chǎn)品不需要堿洗、水洗等除雜處 理步驟，減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。3、 本發(fā)明在減壓條件下進行反應(yīng)，真空度對于反應(yīng)產(chǎn)品中的苯酚含量將有很大的 影響，真空度越大越有利于苯酚從產(chǎn)品中被蒸出，產(chǎn)品的純度就越高。 一般真空度在 10mmHg下，苯酚的含量可以達到1000ppm以下。另外，減壓條件下反應(yīng)，可降低反應(yīng)溫度，防止高溫形成雜質(zhì)，并且能夠減少加熱費用，降低生產(chǎn)成本。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
雙酚A是2,2-雙(4-羥基苯基)丙垸，TPP是三苯基磷酸酯。 實施例1在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至50'C開始滴加 P0C13 153.3g, 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到8(TC.然后溫度升到IO(TC， 保溫反應(yīng)l小時，再升到14(TC保溫反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的 苯酚，在10mmHg真空度下，收集220 240'C的組分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g， 產(chǎn)率90.0%。取三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、對苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到裝有磁力攪拌 器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加入0.2g苯酚鈉和0.4g亞磷酸三甲酯， 在10mmHg的真空度及130 14(TC反應(yīng)30min，收集苯酚，時間約20 30min，再在 160 210'C保溫約30min，反應(yīng)結(jié)束。停止加熱，液溫降為12(TC時關(guān)閉真空泵，趁熱 抽濾，得產(chǎn)品54.8g，收率90.6%。產(chǎn)品為無色或淡黃色透明液體，副產(chǎn)物苯酚回收重 復(fù)利用。實施例2在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至5(TC開始滴加 P0C13 153.3g， 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80。C.然后溫度升到IOO'C， 保溫1小時，再升到14(TC反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯酚，在 lOmmHg真空度下，收集220 24(TC的組分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g，產(chǎn)率90.0%。取三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、對苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到裝有磁力攪拌 器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加入0.3g KzC03和0.4g亞磷酸三乙酯， 在lOmmHg的真空度及120 130'C反應(yīng)30min，收集苯酚，時間約20 30min，再在 150 20(TC保溫約40min，反應(yīng)結(jié)束。停止加熱，液溫降為120'C時關(guān)閉真空泵，趁熱 抽濾，得產(chǎn)品53.2g，收率88.0%。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，副產(chǎn)物苯酚回收重復(fù)利用。實施例3在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至5(TC開始滴加 POCl3153.3g, 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到80'C,然后溫度升到100。C， 保溫反應(yīng)1小時，再升到14(TC反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯酚， 在10mmHg真空度下，收集220 240°C的組分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g,產(chǎn)率90.0%。 在裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g (0.21mol)、雙酚A22.8g(0.105mo1)，加溫到50±5°C (TPP為液態(tài))，攪拌，加入0.3g亞 磷酸三甲酯和0.3g苯酚鈉，減壓，真空度為10mmHg, 30min左右升溫至130 140°C， 有苯酚餾出，溫度在150 180°C，液體沸騰，有大量的苯酚餾出，時間約20 30min, 再在190 21(TC保溫約30min,等餾出溫度降到5(TC左右，停止加熱，液溫降為120°C 時關(guān)閉真空泵，趁熱抽濾，得產(chǎn)品62.8g，收率90.0%。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，副產(chǎn) 物苯酚回收重復(fù)利用。實施例4在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至5(TC開始滴加 POCl3153.3g， 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到8(TC，然后溫度升到100。C， 保溫反應(yīng)1小時，再升到14(TC反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯酚， 在10mmHg真空度下，收集220 24(TC的組分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g，產(chǎn)率90.0%。在裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、 雙酚A22.8g(0.105mo1)，加溫到50±5°C (TPP為液態(tài))，攪拌，加入0.3g亞磷酸三甲酯 禾a0.3g Na2C03，減壓，真空度為lOmmHg， 30min左右升溫至130 140°C,有苯酚餾 出，溫度在150 180°C，液體沸騰，有大量的苯酚流出，時間約20 30min，再在190 21(TC保溫約30min，等餾出溫度降到50'C左右，停止加熱，液溫降為12(TC時關(guān)閉油 泵，趁熱抽濾，得產(chǎn)品60.7g，收率87.0%。產(chǎn)品為無色或淡黃色透明液體，副產(chǎn)物苯 酚回收重復(fù)利用。實施例5在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至5(TC開始滴加 POCl3153.3g, 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到8CTC.然后溫度升到IO(TC, 保溫反應(yīng)1小時，再升到14(TC反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯鼢,
在lOmmHg真空度下，收集220 240°C的組分(即三苯基磷酸酯)，得293.0g,產(chǎn)率90.0%。 在裝有磁力攪拌器和溫度計的150ml三頸燒瓶中加入三苯基磷酸酯68.7g(0.21mo1)、 雙酚A22.8g(0.105mo1)，加溫到50±5。C (TPP為液態(tài))，攪拌，加入0.3g亞磷酸三甲酯 禾口0.3gK2CO3，減壓，真空度為lOmmHg， 30min左右升溫至130 140°C，有苯酚餾出， 溫度在150 180°C，液體沸騰，有大量的苯酚流出，時間約20 30min，再在190 210°C 保溫約30min，趁熱抽濾，得產(chǎn)品59.4g，收率85.1%。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，副產(chǎn)物 苯酚回收重復(fù)利用。實施例6在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入對甲基苯酚325.5g催化劑三氯化鋁3.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至6(TC開 始滴加P0C13 153.3g， 1 1.5小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到90'C.然后溫度升到 120°C，保溫1小時，再升到160。C反應(yīng)1小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的對 甲基苯酚，在10mmHg真空度下，收集220 24(TC的組分(即三苯基磷酸酯)，得324.0g， 產(chǎn)率88.0%。取三芳基磷酸酯77.4g(0.21mo1)、對苯二酚11.6g(0.105mol)'加入到裝有磁力攪拌 器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加入0.3g亞磷酸三甲酯和0.3g K2C03， 在lOmmHg的真空度及130 140'C反應(yīng)30min，收集苯酚，時間約20 30min，再在 160 200'C保溫約40min，反應(yīng)結(jié)束。停止加熱，液溫降為12(TC時關(guān)閉真空泵，趁熱 抽濾，得產(chǎn)品55.7g，收率85.5%。產(chǎn)品為黃色透明液體，副產(chǎn)物苯酚回收重復(fù)利用。實施例7在裝有回流冷凝管(上口接尾氣吸收裝置)、電動攪拌器和溫度計的500ml四頸燒 瓶中加入苯酚282.3g，催化劑三氯化鋁2.0g。開啟冷凝水，攪拌，升溫至5(TC開始滴加 PCl3137.3g, 1.5 2小時滴完，滴加過程中溫度逐漸升到7(TC，然后溫度升到IO(TC, 保溫1 2小時，停止加熱。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯酚，在10 20mmHg真空度下， 收集220 240。C的組分(即亞磷酸三苯酯)，得266.7g，產(chǎn)率86.0%。取亞磷酸三苯酯65.1g(0.21mo1)、對苯二酚11.6g(0.105mo1)，加入到裝有磁力攪拌 器和溫度計的150ml三頸燒瓶中，加溫攪拌，加入0.25g苯酚鈉，在lOmmHg的真空 度及120 130'C反應(yīng)30min，收集苯酚，時間約20 30min，再在150 200'C保溫約
40min，反應(yīng)結(jié)束。停止加熱，液溫降為12(TC時關(guān)閉真空泵，趁熱抽濾，得產(chǎn)品50.1g, 收率88.0%。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，副產(chǎn)物苯酚回收重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1. 齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟id="icf0001" file="A2006101663100002C1.gif" wi="45" he="10" top= "40" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>與三氯氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳基磷酸酯，或者采用id="icf0002" file="A2006101663100002C2.gif" wi="38" he="10" top= "57" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>與三氯化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳基亞磷酸酯；b.三芳基磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、抗氧劑、加熱和減壓的條件下進行酯交換反應(yīng)，得到齊聚磷酸酯；或者三芳基亞磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、加熱和減壓的條件下進行酯交換反應(yīng)，得到齊聚亞磷酸酯；其中X為C1-4烷基；R為id="icf0003" file="A2006101663100002C3.gif" wi="74" he="13" top= "105" left = "80" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>HO-R-OH中羥基為對位。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中的催化劑采用酸性催化劑， 步驟b中的催化劑采用堿性催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于酸性催化劑是MgCl2、 ZnCl2、 A1C13 或TiCU;堿性催化劑是NaOH、 KOH、 Na2C03、 &(:03或苯酚鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于酸性催化劑是MgCl2或AlCl3;堿性催化劑是Na2C03、 K2C03或苯酚鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中的抗氧劑為亞磷酸三甲酯、 亞磷酸三乙酯或亞磷酸三苯酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于各步驟中催化劑的用量分別為該步驟 中反應(yīng)物原料總重量的0.05-2.5%:抗氧劑的用量為步驟b中反應(yīng)物原料三芳基磷酸酯 與HO-R-OH總重量的0.05~2.5%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于各步驟中催化劑的用量分別為該步驟 中反應(yīng)物原料總重量的0.1~1%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a的反應(yīng)溫度是50 24(TC:步驟 b的反應(yīng)溫度在60~220°C。其中X為CM烷基；R為;HO-R-OH中
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于歩驟b的反應(yīng)溫度在120 21(TC。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于減壓形成的真空度為10 20mmHg。
全文摘要
本發(fā)明公開了齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法。該方法包括如下步驟a.(式1)與三氯氧磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳基磷酸酯，或者采用(式2)與三氯化磷在催化劑及加熱的條件下反應(yīng)生成三芳基亞磷酸酯；b.三芳基磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、抗氧劑、加熱和減壓的條件下進行酯交換反應(yīng)，得到齊聚磷酸酯；或者三芳基亞磷酸酯與HO-R-OH在催化劑、加熱和減壓的條件下進行酯交換反應(yīng)，得到齊聚亞磷酸酯；其中X為C_1-4烷基；R為(式3)；HO-R-OH中羥基為對位。該方法工藝簡單、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高，便于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07F9/12GK101210030SQ200610166310
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者于春紅, 李戈華, 楊錦飛, 章庚柱, 黃東平 申請人:南京師范大學(xué);連云港海水化工有限公司