專利名稱：一種合成1，4－亞甲基萘烷液體燃料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成新型高密度吸熱型碳氫燃料1，4-亞甲基萘烷的方法，即在酸性催化劑作用下，將2-甲基萘烷異構化，合成預期的1，4-亞甲基萘烷。
背景技術：
為了增大適用于空天飛行器的噴氣發(fā)動機的推進力和減輕飛行器的本身重量，需要具有高能量密度的液體燃料，即，同時具有高密度和高能量的液體燃料。一般說來，對于飛行馬赫數(shù)(Ma)在4～6的高超聲速飛行器或導彈，如果燃料的密度達到0.9g/cm3以上，可以大為減小油箱的體積，而在相同油箱體積時則可以顯著增大航程。，又由于空天飛行器在高空飛行并且應用液態(tài)氧，液體燃料暴露于很低溫度(例如-20℃或更低溫度)下，所以還要求燃料具有較低的凝固點和在低溫下具有一定的粘度；此外，還要求液體燃料分子中沒有不飽和鍵，從而可以保持較長時間的貯存穩(wěn)定性；并且需要液體燃料表征吸熱能力的熱沉值在3～6MJ/kg比較好。
通常，具有高密度、高燃燒熱值的高能燃料是二元環(huán)到多元環(huán)的飽和環(huán)烷烴，雖然可以從煤炭的干餾或石油的分餾直接獲得高密度環(huán)烷烴，但是，煤或石油中的這類環(huán)烷烴含量太低，不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，具體地說，本發(fā)明通過如下三步反應合成上述目標產(chǎn)物第一步，將異戊二烯與環(huán)己烯進行Diels-Alder加成反應，制備甲基八氫化萘；第二步，將甲基八氫化萘進行催化氫化，獲得甲基萘烷；第三步，在酸性催化劑存在的條件下將甲基萘烷異構化從而制備預期產(chǎn)物1，4-亞甲基萘烷。
本發(fā)明合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法的優(yōu)點在于(1)合成方法成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)；(2)合成原料來源廣泛，易于獲?。?3)合成了一種新型高密度碳氫燃料，它能滿足空天飛行器的噴氣式發(fā)動機對液態(tài)燃料的要求。
具體實施例方式
下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
本發(fā)明是一種合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，該方法將共軛二烯烴-異戊二烯與單烯-環(huán)己烯進行Diels-Alder加成反應后，獲得甲基八氫化萘；然后進行催化氫化，獲得甲基萘烷；最后將甲基萘烷異構化獲得1，4-亞甲基萘烷。其具體合成步驟有第一步將異戊二烯與環(huán)己烯按重量份比為1∶0.5～1∶4放入反應釜，調(diào)節(jié)反應溫度100℃～200℃，通入氮氣5～15分鐘后(一個大氣壓)，進行Diels-Alder加成反應8～25小時，隨反應釜冷卻至室溫取出反應物；然后將所述反應物放入減壓蒸餾裝置中進行收集70～75℃/1mmHg的餾分，所述餾分即是甲基八氫化萘；第二步將步驟一制得的甲基八氫化萘，過渡金屬催化劑放入高壓釜內(nèi)，通入氫氣，氫氣壓力1～200kg/cm2，反應溫度20～180℃，反應2～20小時后停止通入氫氣，隨高壓釜冷卻至室溫取出反應物；然后將所述反應物放入減壓蒸餾裝置中進行收集63～67℃/0.5mmHg的餾分，所述餾分即是甲基萘烷；過渡金屬催化劑(由活性過渡金屬和催化劑載體構成，其中活性過渡金屬占所述過渡金屬催化劑總重量的5％)的用量為每100g甲基八氫化萘中加入1～5g；所述活性過渡金屬可以是阮內(nèi)鎳、活性鈀或活性鉑；所述催化劑載體可以是陶土、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦或活性炭；第三步將步驟二制得的甲基萘烷，強無機酸催化劑或路易斯酸催化劑，反應溶劑放入反應容器內(nèi)，在反應溫度-20℃～200℃中進行異構化反應1～20小時后冷卻至室溫；然后加入蒸餾水進行分解催化劑處理；然后將過濾后的反應物取出并放入減壓蒸餾裝置中進行收集64～66℃/0.5mmHg的餾分，所述餾分即是1，4-亞甲基萘烷。
所述強無機酸催化劑或路易斯酸催化劑的用量為每100g甲基萘烷中加入5～25g；所述反應溶劑的用量為每100g甲基萘烷中加入100～500ml；所述強無機酸催化劑可以是氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、鹽酸、硫酸、磷酸。
所述路易斯酸催化劑可以是無水氯化鋁、無水溴化鋁、三氟化硼、氫氟酸和硼酸的絡合物，或者是其中兩種或多種的混合物。在此步驟中，可以添加助催化劑來提高催化反應效率，其助催化劑是溴化氫、一溴乙烷、異丙基溴、異丁基溴、仲丁基溴或叔丁基溴等，助催化劑的用量為每100g甲基萘烷中加入3～8ml；所述反應溶劑可以是飽和鏈烴、飽和環(huán)烷烴或氯代烴中的一種或多種的混合物。其中所述飽和鏈烴有正戊烷、正己烷、正辛烷、異辛烷；所述飽和環(huán)烷烴有環(huán)戊烷、甲基戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷；所述氯代烴有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、異丙基氯、正丁基氯、異丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。
在此步驟中，可以對反應容器內(nèi)的催化劑進行回收，回收時蒸餾水的用量為每100g甲基萘烷加入10～100ml。
將上述制備得到的1，4-亞甲基萘烷進行MS-HPLC表征，證實得到的產(chǎn)物具有與1，4-亞甲基萘烷相同的結構。1H-NMR表明在3.7～7.0ppm處沒有不飽和鍵，因此具有較長時間(3～5年)的貯存穩(wěn)定性。經(jīng)測量密度為0.95～0.97g/cm3，表征吸熱能力的熱沉值為4～5MJ/kg。
實施例1在一個2升不銹鋼反應釜中加入272g異戊二烯和348g環(huán)己烯，通入氮氣達15分鐘置換其中的空氣；再在30分鐘左右將溫度升高到165℃并且在該溫度下反應21小時。反應完畢，讓反應釜自然冷卻到室溫，傾出反應產(chǎn)物至減壓蒸餾裝置中，收集75℃/1mmHg的甲基八氫化萘餾分；取130g上述餾分置于1升高壓釜內(nèi)，加入3g披鈀碳(活性碳+活性鈀)催化劑(含5％活性Pd)，通入氫氣并且保持15kg/cm2的氫壓，升高溫度到50℃并且在該溫度下反應12小時。反應完畢，停止通入氫氣，將反應釜冷卻到室溫。傾出反應產(chǎn)物至減壓蒸餾裝置中，收集67℃/0.5mmHg的甲基萘烷餾分；在500ml裝有機械攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的圓底燒瓶內(nèi)加入50g甲基萘烷、180ml 1，2-二氯乙烷、15g無水氯化鋁和5g無水溴化鋁，開啟攪拌，加熱到50℃并且在該溫度下反應6小時；反應完畢，冷卻到室溫，采用減壓蒸餾裝置收集65℃/0.5mmHg的1，4-亞甲基萘烷餾分。在此步驟中也可以添加25ml蒸餾水分解燒瓶內(nèi)的催化劑，過濾后減壓蒸餾，收集65℃/0.5mmHg的1，4-亞甲基萘烷餾分。
將上述制備得到的1，4-亞甲基萘烷進行MS-HPLC表征，證實得到的產(chǎn)物具有與1，4-亞甲基萘烷相同的結構。1H-NMR表明在3.7～7.0ppm處沒有不飽和鍵，因此具有較長時間(3～5年)的貯存穩(wěn)定性。經(jīng)測量密度為0.96g/cm3以，表征吸熱能力的熱沉值為4.45MJ/kg。
合成反應原料在不同實施例中的用量請參見表一，各個實施例的合成步驟與實施例1相同，不同之處在于各步驟的反應條件(溫度、時間)不同第一步驟反應溫度110℃，加成反應25小時，收集73℃/1mmHg的餾分；第二步驟氫氣壓力100kg/cm2，反應溫度110℃，反應8小時，收集65℃/0.5mmHg的餾分；第三步驟反應溫度100℃，異構化反應9小時，收集66℃/0.5mmHg的餾分。
經(jīng)對表一中制得的1，4-亞甲基萘烷進行MS-HPLC表征，證實得到的產(chǎn)物具有與1，4-亞甲基萘烷相同的結構。
表一合成反應原料在不同實施例中的用量
權利要求
1.一種合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于合成步驟有第一步將異戊二烯與環(huán)己烯按重量份比為1∶0.5～1∶4放入反應釜，調(diào)節(jié)反應溫度100℃～200℃，通入氮氣5～15分鐘后，進行Diels-Alder加成反應8～25小時，隨反應釜冷卻至室溫取出反應物；然后將所述反應物放入減壓蒸餾裝置中進行收集70～75℃/1mmHg的餾分，所述餾分即是甲基八氫化萘；第二步將步驟一制得的甲基八氫化萘，過渡金屬催化劑放入高壓釜內(nèi)，通入氫氣，氫氣壓力1～200kg/cm2，反應溫度20～180℃，反應時間2～20小時，然后停止通入氫氣，隨高壓釜冷卻至室溫取出反應物；然后將所述反應物放入減壓蒸餾裝置中進行收集63～67℃/0.5mmHg的餾分，所述餾分即是甲基萘烷；過渡金屬催化劑的用量為每100g甲基八氫化萘中加入1～5g；所述活性過渡金屬可以是阮內(nèi)鎳、活性鈀或活性鉑；所述催化劑載體可以是陶土、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦或活性炭；第三步將步驟二制得的甲基萘烷，強無機酸催化劑或路易斯酸催化劑，反應溶劑放入反應容器內(nèi)，在反應溫度-20℃～200℃下進行異構化反應1～20小時后冷卻至室溫；然后加入蒸餾水進行分解催化劑處理；然后將過濾后的反應物取出并放入減壓蒸餾裝置中進行收集64～66℃/0.5mmHg的餾分，所述餾分即是1，4-亞甲基萘烷；所述強無機酸催化劑或路易斯酸催化劑的用量為每100g甲基萘烷中加入5～25g；所述反應溶劑的用量為每100g甲基萘烷中加入100～500ml；所述強無機酸催化劑可以是氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、鹽酸、硫酸、磷酸；所述路易斯酸催化劑可以是無水氯化鋁、無水溴化鋁、三氟化硼、氫氟酸和硼酸的絡合物，或者是其中兩種或多種的混合物；所述反應溶劑可以是飽和鏈烴、飽和環(huán)烷烴或氯代烴中的一種或多種的混合物；其中所述飽和鏈烴有正戊烷、正己烷、正辛烷、異辛烷；所述飽和環(huán)烷烴有環(huán)戊烷、甲基戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷；所述氯代烴有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、異丙基氯、正丁基氯、異丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于在第一步驟中調(diào)節(jié)反應溫度是125～175℃，Diels-Alder加成反應15～18小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于在第二步驟中通入氫氣壓力是10～100kg/m2，反應溫度50～110℃，反應時間8～16小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于在第三步驟中反應溫度30～100℃下進行異構化反應4～12小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于在第三步驟中對反應容器內(nèi)的催化劑進行回收，回收時蒸餾水的用量為每100g甲基萘烷加入10～100ml。
6.根據(jù)權利要求1所述的合成1，4-亞甲基萘烷液體燃料的方法，其特征在于1，4-亞甲基萘烷液體燃料的密度為0.95～0.97g/cm3，表征吸熱能力的熱沉值為4～5MJ/kg；且在3.7～7.0ppm處沒有不飽和鍵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成1，4－亞甲基萘烷液體燃料的方法，該方法將共軛二烯烴－異戊二烯與單烯－環(huán)己烯進行Diels－Alder加成反應后，獲得甲基八氫化萘；然后進行催化氫化，獲得甲基萘烷；最后將甲基萘烷異構化獲得1，4－亞甲基萘烷。對制備得到的產(chǎn)物進行MS－HPLC表征，證實其具有與1，4－亞甲基萘烷相同的結構。
文檔編號C07C2/00GK1974504SQ20061016551
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權日2006年12月21日
發(fā)明者朱岳麟, 陳貽熾, 馮亞全, 郭紅, 焦燕, 馮利利 申請人:北京航空航天大學