專利名稱：含n－取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽和含該羧酸鹽的未硫化橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的新型羧酸鹽和含該羧酸鹽的未硫化橡膠組合物。
背景技術：
一般而言，已知的是，當用硫使二烯基橡膠交聯(lián)(或硫化)時，其交聯(lián)鍵主要由多硫化物鍵構成(這些鍵容易受熱斷裂)，并且已知這種橡膠具有較差的耐熱老化性。另一方面，丁基橡膠在耐熱老化性方面優(yōu)于傳統(tǒng)的二烯基橡膠，但是存在極少的能夠用于硫化反應的反應性部位，因此與二烯基橡膠相比，具有硫化反應緩慢的問題，并難以與其它二烯基橡膠一起共硫化?？紤]到這些問題，作為硫化劑或共硫化劑，已經(jīng)提出了具有含活性氫的基團的由硫醇/馬來酰亞胺加合物構成的化合物，其在加熱時釋放出馬來酰亞胺化合物并產(chǎn)生硫醇基(參看日本專利公開(A)2004-277705號)。當使用該專利文獻中公開的化合物作為丁基橡膠的硫化劑或共硫化劑時，未硫化的橡膠表現(xiàn)出高儲存穩(wěn)定性，并且通過硫化獲得的橡膠表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性。
然而，仍然認為有必要防止或延緩未硫化橡膠組合物的焦化，并進一步改進硫化橡膠的拉伸性能和耐熱老化性。
發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠防止或延緩未硫化橡膠組合物的焦化、并能夠有效提高未硫化橡膠組合物的硫化反應效率、從而進一步改進所得硫化橡膠的拉伸性能和耐熱老化性的化合物，以及包含該化合物的未硫化橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供了式(I)的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽 其中R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基的C1至C20有機基團；X是選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基和雜環(huán)基的C1至C20有機基團，X可以進一步含有一個或多個取代基；M是選自堿金屬、堿土金屬和屬于元素周期表的IB和IIB族的過渡金屬的金屬；n等于金屬M的離子價(ionic value)的絕對值并且是1或2的整數(shù)。
本發(fā)明在第一方面提供了含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽，其能夠提高橡膠組合物在硫化溫度范圍內的硫化效率，并能夠改進所得硫化橡膠的拉伸性能和耐熱老化性。
本發(fā)明在第二方面提供了包含上述含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的未硫化橡膠組合物。
具體實施例方式
在本說明書和后面的權利要求中，除非文中明確說明，否則單數(shù)形式都包括復數(shù)對象。
為解決上述問題，發(fā)明人進行了深入細致的研究，并因此發(fā)現(xiàn)，通過使用上式(I)的羧酸鹽作為橡膠組合物的硫化劑，能夠與相應的羧酸相比延長焦化時間，并能夠提高橡膠組合物在硫化溫度范圍內的硫化效率，并改進所得硫化橡膠的耐熱老化性和在室溫和高溫的拉伸性能，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽(也就是含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的金屬鹽)具有式(I) 其中R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基的C1至C20有機基團；X是選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基和雜環(huán)基的C1至C20有機基團，X可以進一步含有一個或多個取代基；M是選自堿金屬、堿土金屬和屬于元素周期表的IB和IIB族的過渡金屬的金屬；n等于金屬M的離子價的絕對值并且是1或2的整數(shù)。
在上述通式(I)中，R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基的C1至C20有機基團，且X是選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基和雜環(huán)基的C1至C20有機基團并可以進一步含有一個或多個取代基。在本說明書中，“烷基”是指單價直鏈或支鏈飽和烴基?！碍h(huán)烷基”是指單價環(huán)狀飽和烴基。“芳基”是指單價單環(huán)或多環(huán)芳烴基團。“烷芳基”是指既包含脂族烴部分又包含芳烴部分的單價基團?！皝喭榛笔侵付r直鏈或支鏈飽和烴基?！皝啳h(huán)烷基”是指二價環(huán)狀飽和烴基?！皝喎蓟笔侵付r單環(huán)或多環(huán)芳烴基團?！皝喭榉蓟笔侵讣劝鍩N部分又包含芳烴部分的二價基團?！半s環(huán)基”是指單環(huán)或多環(huán)芳族或非芳族雜環(huán)基。
關于有機基團R，作為這些有機基團中烷基的具體例子，例如，可以提出含有1至20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、正辛基、正十二烷基、十八烷基，等等。作為含有3至20個碳原子的環(huán)烷基的具體例子，例如，可以提出環(huán)己基。作為含有6至20個碳原子的芳基的具體例子，例如，可以提出苯基、萘基等等。作為含有7至20個碳原子的烷芳基的具體例子，例如，可以提出芐基、苯基乙基、苯基丙基等等。關于有機基團X，作為含有1至20個碳原子的亞烷基的具體例子，例如，可以提出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基等等。作為含有3至20個碳原子的亞環(huán)烷基的具體例子，例如，可以提出亞環(huán)己基。作為含有6至20個碳原子的亞芳基的具體例子，例如，可以提出1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、聯(lián)苯-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二基等等，作為含有8至20個碳原子的亞烷芳基的具體例子，例如，可以提出鄰亞二甲苯基、間亞二甲苯基、對亞二甲苯基等等，作為含有包括氮原子、氧原子、硫原子在內的雜原子并含有5至20個碳原子的雜環(huán)基，例如，可以提出1，3，4-噻二唑基、四唑基、嘧啶(pyridilene)基、1，3，5-三嗪基等等。作為基團X中可以進一步存在的取代基的具體例子，例如，可以提出C1-C20烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、鹵素基團(例如氯基、溴基)或羥基，等等。作為選自堿金屬、堿土金屬和元素周期表的IB和IIB族的過渡元素的金屬M的具體例子，例如，可以提出鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅、銀等等。
式(I)的化合物的具體例子是，例如，下列的金屬鹽
按照本發(fā)明第一方面的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽可以例如通過相應羧酸的成鹽反應獲得。例如，可以使式(II)的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸(其中R和X與上文對通式(I)的定義相同) 與金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2)、金屬氧化物(例如MgO、CaO、ZnO、AgO、CuO)或金屬鹵化物(例如MgBr2、MgCl2、CaBr2、CaCl2、ZnCl2、ZnBr2)反應以獲得上式(I)的化合物。其中，由于高反應性和易于與羧酸形成鹽，優(yōu)選使用鎂化合物。在反應時，合意的是使用與含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸等摩爾量或化學計量過量的金屬氫氧化物或金屬氧化物。反應條件通常根據(jù)所需產(chǎn)物和原材料的類型進行改變。作為溶劑，可以單獨或任意結合使用水或醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇)和其它溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷)等等。由于它們相對容易與反應產(chǎn)物分離，因此優(yōu)選的溶劑是甲醇、乙醇、和丙醇。反應溫度優(yōu)選為大約0℃至大約130℃。如果溫度低于0℃，反應時間變長，而如果溫度高于130℃反應溫度，產(chǎn)物可能產(chǎn)生明顯的分解反應或不優(yōu)選的二次反應。
按照本發(fā)明第二方面的未硫化橡膠組合物包含預定量的上述含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽以及選自二烯基橡膠和鹵化橡膠的未硫化橡膠成分。二烯基橡膠的具體例子包括，例如，天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠或丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠。此外，鹵化橡膠的具體例子包括，例如，鹵化丁基橡膠，例如溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物的鹵化物(例如溴化物)、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、馬來酸改性的氯化聚乙烯、氯化丙烯?；鹉z、氟橡膠、或通過鹵素基單體的共聚獲得的丙烯?；鹉z。
在按照本發(fā)明的第二方面的未硫化橡膠組合物中，按照本發(fā)明的第一方面的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽可以在不使用另一硫化劑和/或硫化促進劑的情況下單獨使用。然而，只要在不抑制含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的硫化和/或硫化促進作用的情況下實現(xiàn)所需硫化和/或硫化促進作用，并因此可以實現(xiàn)拉伸性能和耐熱老化性的改進，可以與包含在橡膠硫化化合劑中的其它硫化劑和/或硫化促進劑結合使用本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽。其它硫化劑和/或硫化促進劑還需要對焦化時間沒有不利影響。按照本發(fā)明的第一方面的化合物的用量可以與其它硫化劑和/或硫化促進劑的總量呈任何比率。然而，為了實現(xiàn)所需硫化和/或硫化促進作用，以選自二烯基橡膠和鹵化橡膠的未硫化橡膠成分的重量為100重量份計，其用量為0.2至20重量份。如果含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的量在此范圍內，可以獲得更有利的效果，例如實現(xiàn)實用的強度和橡膠彈性。
當使用作為硫化劑或共硫化劑提出的傳統(tǒng)羧酸時，為了使羧酸發(fā)揮硫化劑或共硫化劑的作用，相信必須通過羧酸與通常被稱作硫化劑或硫化促進劑和/或酸接受劑或穩(wěn)定劑的金屬氧化物(例如氧化鋅)的反應進行形成鹽的過程。由這種成鹽反應產(chǎn)生的羧酸根基團被認為與橡膠成分的其它反應性部位(例如鹵素基團)反應。另一方面，本發(fā)明的化合物已經(jīng)是羧酸鹽形式，因此，與橡膠成分的鹵素基團等進行取代反應的活性很高。此外，不需要任何與單獨加入的添加劑(例如氧化鋅、氧化鎂)的反應，因此與橡膠成分的取代反應的反應效率被認為很高。因此，對于后來的馬來酰亞胺離解反應，之前和之后階段的取代反應的反應效率很高，因此，對加入的所述羧酸鹽的量的反應效率很高。因此，與使用等摩爾量相應羧酸的情況相比，改進了拉伸性能和耐熱老化性。此外，當使用相應羧酸的鹽時，可以不使用過去在橡膠組合物中單獨添加的硫化劑或硫化促進助劑或降低其用量，并實現(xiàn)拉伸性能和耐熱老化性的改進。特別地，當本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽是鋅鹽、鎂鹽或鈣鹽時，可以降低通常已知可用作硫化劑或硫化促進助劑和/或酸接受劑或穩(wěn)定劑的氧化鋅、氧化鎂或氫氧化鈣的添加量，并實現(xiàn)拉伸性能和耐熱老化性的改進。
當本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽用于二烯基橡膠組合物中時，與在已有的相應羧酸鹽中類似，硫基與N-取代的琥珀酰亞胺基團之間的鍵受熱會裂解，由此釋放N-取代馬來酰亞胺。與該反應同時產(chǎn)生的硫醇基團表現(xiàn)出硫化促進作用。此外，當含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽用于溴丁基橡膠組合物或其它鹵化橡膠組合物時，本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽已經(jīng)含有因金屬離子的存在而活化的羧酸根基團，因此，即使不存在氧化鋅或其它硫化促進劑，橡膠分子中的鹵素基團也容易在反應中被取代。在硫化之前橡膠組合物的混合過程中，會部分發(fā)生與橡膠分子中鹵素基團的取代反應。本發(fā)明的化合物與鹵素基團反應，然后正常硫化使硫基與N-取代的琥珀酰亞胺基團之間的S-C鍵裂解。通過硫基與N-取代的琥珀酰亞胺基團之間的S-C鍵的裂解產(chǎn)生的硫醇基團在存在硫化劑的情況下起到硫化促進劑和硫化劑的作用。即使不存在硫化劑，與橡膠組合物中氧化鋅的反應也會形成鹽。通過與橡膠分子中鹵素基團的直接反應，含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽起到硫化劑的作用。
本發(fā)明的未硫化橡膠組合物中可以包含上述硫化劑和硫化促進劑以外的硫化劑和硫化促進劑，通?；系较鹉z組合物中的補強劑(例如炭黑、二氧化硅)、硫化促進助劑(例如硬脂酸)、各種類型的油、填料、石蠟油(例如軟化劑)、增塑劑、表面活性劑、抗靜電劑、抗氧化劑和其它化合劑和添加劑，它們的用量為根據(jù)用途通過通用化合法一般使用的量。本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的用量與橡膠硫化化合劑中所含的其它硫化劑和/或硫化促進劑的總量可以為任何比率，只要可以獲得硫化和/或硫化促進作用和拉伸性能和耐熱老化性的所需改進。
可以與本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽結合用在未硫化橡膠組合物中的硫化劑的具體例子是，例如，硫、有機過氧化物、醌二肟、金屬氧化物、烷基酚-甲醛樹脂，等等。此外，本未硫化橡膠組合物優(yōu)選包括基于亞磺酰胺或基于秋蘭姆的硫化促進劑。通過使用基于亞磺酰胺或基于秋蘭姆的硫化促進劑，進一步促進橡膠成分的硫化，并可以進一步提高所得硫化橡膠的物理性能。作為基于亞磺酰胺的硫化促進劑，例如，可以提出N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺或N，N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。作為基于秋蘭姆的硫化促進劑，例如，可以提出二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆或四硫化雙亞戊基秋蘭姆。
本組合物通過傳統(tǒng)橡膠混合器(例如輥、班伯里密煉機、捏和機等等)混合。
本發(fā)明的未硫化橡膠組合物可用于各種粘合劑、增稠劑、涂布劑、密封劑等等。
實施例現(xiàn)在將參照下示實施例和對比例更詳細地解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明無論如何不限于這些實施例。
1)含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的合成使30.8克(0.20摩爾)硫代水楊酸和34.6克(0.20摩爾)N-苯基馬來酰亞胺在300克甲基乙基酮中在90℃反應5小時。在反應結束后，將反應混合物在90℃減壓濃縮，獲得65.0克(收率99％)具有下式的化合物(分子量327.4)(下文稱作“化合物1”)
然后，在配有溫度計和磁攪拌器的300毫升三頸圓底燒瓶中裝入70克甲醇和32.7克(0.10摩爾)化合物1和2.22克(0.055摩爾)氧化鎂，然后使它們在70℃反應2小時。此后，將反應混合物在70℃在真空中濃縮以獲得33.2克(收率98％)具有下式的化合物(即化合物2，分子量677.0)。
2)含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的確定通過1H-核磁共振色譜法(1H-NMR)和質譜法(MS)分析如上所述獲得的產(chǎn)物。由此獲得的1H-NMR譜和MS譜如下1H-NMR譜(DMSO-d6)2.7ppm(CH2，1H)、3.5ppm(CH2，1H)、4.7ppm(S-CH，1H)、7.2至7.7ppm(ph，9H)。
FAB-MS譜[M+H]+677，使用Nihon Denshi Datum制造的JMS-BU20 GC Mate在高速氙原子束下測量根據(jù)這些結果，確定上述產(chǎn)物具有下式所示的化學結構 這種產(chǎn)物下面被稱作化合物2。
3.未硫化橡膠組合物的制備將下表I所示配方的成分在1.8升班伯里密煉機中混合5分鐘，使它們均勻分散，并獲得實施例和對比例的未硫化橡膠組合物。通過下述試驗法評測所得未硫化橡膠組合物的實施例和對比例。要指出的是，確定配方以使對比例2中所用化合物1的摩爾數(shù)與實施例1中所用化合物2中所含羧酸的摩爾數(shù)基本相等。
表I橡膠組合物的配方
注1)Bayer Polysar B.N.Y制造2)Mitsubishi Chemical制造的GPF炭黑3)Showa Shell Oil制造的石蠟油4)NOF Corporation制造5)Seido Chemical制造6)Ouchi Shinko Chemical Industries制造的Noccelar DM7)Tsurumi ChemicalIndustry制造的細粉硫4.試驗方法(1)門尼(Mooney)焦化時間使用L-rotor并在1分鐘預熱時間和125℃試驗溫度的條件下按照JISK6300-1994連續(xù)測定如上獲得的未硫化橡膠組合物的門尼粘度。門尼粘度的最小值標為Vm，測得直至門尼粘度從Vm提高5個點的門尼焦化時間(分鐘)。結果顯示在表II中。門尼焦化時間是焦化(橡膠焦化)的指征。該值越大，結果越好。
(2)壓縮變定使如上獲得的未硫化橡膠組合物在148℃硫化30分鐘或在180℃硫化10分鐘，以制備圓柱形試樣(直徑29毫米×厚度12.5毫米)。按照JIS K6262將圓柱形試樣壓縮25％，然后在70℃放置22小時，然后測定壓縮變定。該值越小，結果越好。
(3)拉伸性能將由此獲得的未硫化橡膠組合物在148℃硫化30分鐘或在180℃硫化10分鐘，以制備15厘米×15厘米×2毫米的硫化板。由這些硫化板沖壓出JIS No.3啞鈴形試樣。然后，按照JIS K6251，測出100％伸長時的模量(M100)、300％伸長時的模量(M300)、斷裂時的拉伸應力(TB)和致斷伸長(EB)，并使用這些值作為初始值。此外，將未硫化橡膠組合物的其它樣品在148℃硫化30分鐘或在180℃硫化10分鐘，然后按照JISK6257在100℃老化96小時并測量M100、M300、TB和EB。此外，將上述未硫化橡膠組合物的另其它樣品在148℃硫化30分鐘，然后按照JISK6251在100℃測量M100、M300、TB和EB。對于M100和M300，根據(jù)下列公式獲得老化后的這些值與上述初始值相比的變化率(％)。
×100/(老化前的M100)[(老化后的M300)-(老化前的M300)]×100/(老化前的M300)變化率的值越小，耐熱老化性越好。
表II門尼焦化時間和壓縮變定的試驗結果
表III拉伸性能的試驗結果
從表II和III中所示的結果可以了解，本發(fā)明的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽對于二烯基橡膠和鹵化丁基橡膠具有高硫化促進作用，并進一步對鹵化丁基橡膠起到硫化劑的作用。此外，與由包含硫化劑和/或硫化促進劑的傳統(tǒng)未硫化橡膠組合物獲得的硫化橡膠組合物相比，由包含含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽的未硫化橡膠組合物獲得的硫化橡膠組合物表現(xiàn)出改進的拉伸性能和耐熱老化性，并由較小的壓縮變定值表現(xiàn)出對機械變形的高抵抗性。
權利要求
1.式(I)的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽 其中R是選自由烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基組成的組的C1至C20有機基團；X是選自由亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基和雜環(huán)基組成的組的C1至C20有機基團，X可以進一步含有一個或多個取代基；M是選自由堿金屬、堿土金屬和屬于元素周期表的IB和IIB族的過渡金屬組成的組的金屬；n等于金屬M的離子價的絕對值并且是1或2的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽，其中該羧酸鹽是下列的金屬鹽
3.如權利要求1所述的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽，其中式(I)中的M是鎂。
4.未硫化橡膠組合物，其包含選自由二烯基橡膠和鹵化橡膠組成的組的未硫化橡膠，其中包含按照權利要求1的含N-取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽。
全文摘要
式(I)的含N－取代的琥珀酰亞胺硫基的羧酸鹽。其中R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基的C
文檔編號C07D401/12GK1948286SQ20061014226
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月11日 優(yōu)先權日2005年10月11日
發(fā)明者崔源文 申請人:橫濱橡膠株式會社