專利名稱：一種1－溴萘的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成1-溴萘的方法，確切地說，是一種由萘和溴水催化合成1-溴萘的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1-溴萘又稱α-溴代萘。1-溴萘為有機(jī)合成原料，干燥品可作熱載體和用于折射率測(cè)定。傳統(tǒng)的合成1-溴萘的方法采用萘為原料，以四氯化碳為溶劑，加入液溴制備而得。該方法產(chǎn)率較低，僅為72％～75％。同時(shí)該方法使用了有毒溶劑四氯化碳，對(duì)環(huán)境有害。近來由Cakmak.Osman等人在《Collect.Czech.Chem.Commun》(2000)第65卷11期1791-1804頁中公開了一種制取1-溴萘的方法，即將萘與溶解在四氯化碳中的液溴在77℃條件下反應(yīng)制得，該方法的產(chǎn)率較高，達(dá)到了90％，但同時(shí)也存在環(huán)境不友好，能耗高等不足之處。印度Vyas，Punita V等在《Tetrahedron Lett》(2003)第44卷21期4085-4088頁中報(bào)道了在以二氯甲烷為溶劑的條件下，利用過氧化氫氧化氫溴酸獲取溴源，再與萘反應(yīng)產(chǎn)生1-溴萘，反應(yīng)條件為溫度為20℃，時(shí)間為15小時(shí)。在此條件下，1-溴萘的產(chǎn)率60％。Badri，Rashid等在《Phosphorus，Sulfur Silicon Relat.Elem》(2005)第180卷2期533-536頁中報(bào)道了在醋酸提供的酸性環(huán)境下，利用重鉻酸鉀氧化溴化銅獲取溴源使之與萘反應(yīng)合成1-溴萘，其產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)88％，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，但同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)原料成本高；排放含鉻廢液，難于回收污染環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，產(chǎn)率高，催化劑循環(huán)使用，綠色化程度高的1-溴萘的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案。以萘為原料，以飽和溴水為溴源，用冰醋酸與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體為溶劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)生成1-溴萘。具體步驟如下第一步 將萘與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體和冰醋酸按質(zhì)量比為1∶(5～15)∶(10～100)放入密閉反應(yīng)器中，再加入含溴單質(zhì)的物質(zhì)的量為萘物質(zhì)的量的1～2倍的飽和溴水；第二步 將經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃～60℃水浴中恒溫反應(yīng)3小時(shí)～24小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，冷卻后用有機(jī)溶劑萃取處理。
本發(fā)明第一步中的萘與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體和冰醋酸按質(zhì)量比優(yōu)選為1∶(8～10)∶(20～50)。
本發(fā)明第二步中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃～50℃。
本發(fā)明第二步中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)～12小時(shí)。
本發(fā)明第二步中用于萃取的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚。
在有機(jī)溶劑萃取后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析表明，1-溴萘的產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
取萃取后留下的底液可重復(fù)使用，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
本發(fā)明與一有技術(shù)相比較而言具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)條件溫和，溫度甚至在室溫情況下產(chǎn)率就很高，萘的轉(zhuǎn)(2)化率可達(dá)98％以上，1-溴萘的產(chǎn)率可達(dá)到95％以上(以萘計(jì))。
(3)環(huán)境友好，本發(fā)明所使用的溶劑均為無毒的試劑。
(4)催化劑可以循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一步、將0.4mmol萘和0.2560gOMImBr離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入0.5120g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入含0.2mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃水浴中恒溫反應(yīng)3小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用苯萃取處理；第三步、在苯處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
實(shí)施例2第一步、將0.4mmol萘和0.5120gBMImPF6離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入0.5120g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入含0.3mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為40℃水浴中恒溫反應(yīng)6小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用丙酮萃取處理；第三步、在丙酮處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
實(shí)施例3第一步、將0.4mmol萘和0.7680gOMImPF6離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入2.5600g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入0.4mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為50℃水浴中恒溫反應(yīng)24小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用石油醚萃取處理；第三步、在石油醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
實(shí)施例4第一步、將0.4mmol萘和0.3072gBMImBr離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入5.1200g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入0.4mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為30℃水浴中恒溫反應(yīng)9小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用乙醚萃取處理；第三步、在乙醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
實(shí)施例5第一步、將0.4mmol萘和0.4096gDMImBr離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入0.5120g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入0.4mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為40℃水浴中恒溫反應(yīng)12小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用氯仿萃取處理；第三步、在氯仿處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
實(shí)施例6第一步、將0.4mmol萘和0.5120gDMImBF4離子液體放入密閉反應(yīng)器中，同時(shí)加入1.0240g冰醋酸攪拌混合均勻，再加入0.3mmol溴單質(zhì)的飽和溴水；第二步、把經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為60℃水浴中恒溫反應(yīng)12小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，自然冷卻后打開用乙醚萃取處理；第三步、在乙醚處理后所得的溶液中加入甲苯基準(zhǔn)物，進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)率可達(dá)95％以上(以萘計(jì))。
第四步、取萃取后留下的底液重復(fù)使用，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)80％以上(以萘計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種1-溴萘的制備方法，萘為原料，以飽和溴水為溴源，用冰醋酸與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體為溶劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)制備1-溴萘，其特征在于包括以下步驟第一步將萘與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體和冰醋酸按質(zhì)量比為1∶(5～15)∶(10～100)放入密閉反應(yīng)器中，再加入含溴單質(zhì)的物質(zhì)的量為萘物質(zhì)的量的1～2倍的飽和溴水；第二步將經(jīng)過第一步處理的密閉反應(yīng)器封好置于溫度為20℃～60℃水浴中恒溫反應(yīng)3小時(shí)～24小時(shí)，取出密閉反應(yīng)器，冷卻后用有機(jī)溶劑萃取處理。
2.如權(quán)利要求1所述的1-溴萘的制備方法，其特征在于第一步中的萘與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體和冰醋酸按質(zhì)量比為1∶(8～10)∶(20～50)。
3.如權(quán)利要求1所述的1-溴萘的制備方法，其特征在于第二步中的反應(yīng)溫度為30℃～50℃。
4.如權(quán)利要求1所述的1-溴萘的制備方法，其特征在于第二步中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)～12小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的1-溴萘的制備方法，其特征在于第二步中用于萃取的有機(jī)溶劑為乙醚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由萘和溴水催化合成1－溴萘的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。以萘為原料，以飽和溴水為溴源，用冰醋酸與含咪唑環(huán)陽離子的離子液體為溶劑，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)生成1－溴萘，產(chǎn)率可達(dá)95％以上，且底液重復(fù)使用產(chǎn)率仍可達(dá)80％以上。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，本發(fā)明所使用的溶劑均為無毒的試劑，催化劑可以循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C25/00GK1923774SQ20061011612
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者單永奎, 趙新華, 顧穎穎 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)