專利名稱：一種環(huán)己胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品環(huán)己胺的制備工藝。
背景技術(shù)：
環(huán)己胺(又名六氫苯胺或氨基環(huán)己垸，英文名cyclohexylamine)是重要的精細(xì)化工中間 體，主要用于生產(chǎn)石油產(chǎn)品添加劑、金屬緩蝕劑、橡膠硫化促進(jìn)劑和防老劑、食品和飼料添 加劑等產(chǎn)品。目前主要有四種工藝路線，即苯胺加氫還原法、硝基環(huán)己烷還原法、環(huán)己酮催 化氨化法和環(huán)己醇催化氨化法。國內(nèi)普遍采用的是苯胺加氫還原法。該工藝技術(shù)成熟，原料 易得，收率也很高，但所用原料苯胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝可對環(huán)境產(chǎn)生較大的污染，而且成本較 高。近些年來隨著綠色化工技術(shù)的興起，國內(nèi)外都大力開發(fā)苯酚氨化生產(chǎn)苯胺的新工藝。本 發(fā)明將苯酚直接加氫胺化生產(chǎn)環(huán)己胺，不僅可降低生產(chǎn)成本，也符合綠色化工技術(shù)的原則。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、低成本、簡易的合成環(huán)己胺的方法。這種環(huán)己胺的制備
工藝包括兩個內(nèi)容(一)鈀負(fù)載鎂鋁尖晶石催化劑的制備；(二)由苯酚加氫氨化合成環(huán)己 胺。
先將定量的Y-A1203，在25(TC下脫水，作為載體骨架。再稱取Mg(N03)2 6H20和 A1(N03)"9H20配制成混合溶液，將此溶液倒入裝Y-Al203的燒杯中，分兩次進(jìn)行等體積浸 漬。然后在12(TC下干燥6小時，在800 120(TC下焙燒6小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石載體； 取一定量的NaHC03配成溶液，浸漬載體后在12(TC下干燥6小時；最后稱取定量的PdCl2,按 PdCl2:稀鹽酸=1:10 (重量)的比例用進(jìn)行溶解，溶解后與上述制得的載體分兩次進(jìn)行等體 積浸漬、干燥，得到專用的Pd (0.5%重量)/ (Al203-MgO) /Al203加氫胺化催化劑。
將制得的催化劑裝入內(nèi)徑為cl)20mm、高度為600mm的不銹鋼積分反應(yīng)器內(nèi)，催化劑的 上下部分裝填瓷環(huán)。先在30(TC左右用氫氣將催化劑進(jìn)行活化10小時，然后在常壓下通入苯 酚、氫氣和氨氣，其中苯酚和氫氣、氨氣的摩爾比為1:10:10時較好，催化劑的負(fù)荷為(0.6 0.9) 摩爾苯酚/ (Kg催化劑.小時)，反應(yīng)溫度170~190°C，苯酚的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94. 6%，環(huán)己 胺的選擇性為89. 4%, 二環(huán)己胺的選擇性為7. 4%，其余為環(huán)己酮、苯胺等反應(yīng)付產(chǎn)物。
本發(fā)明制備工藝簡單且環(huán)保，可用價格相對便宜的苯酚取代苯胺作為制備環(huán)己胺的原料。 催化劑活性高，壽命長，產(chǎn)品選擇性好，收率高。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實施例1:
選擇平均孔徑為6 8nm、直徑為4>3mm的Y -Al2O330克，在25(TC下干燥脫水5小時， 作為載體骨架放入燒杯。稱取8克Mg(N03)2 6H20和6.9克A1(N03):, 9H20，加入34克蒸 餾水配制成混合溶液，將此溶液倒入裝Y-Al203的燒杯中，分兩次進(jìn)行等體積浸漬。然后在 12(TC下干燥6小時，在IOO(TC下焙燒6小時，冷卻后得到鎂鋁尖晶石載體；稱取1. 5克的 NaHCCb配成10ml溶液，浸漬載體后在120'C下干燥6小時；再稱取0.25克PdCl2，加入10% 的稀鹽酸10ml進(jìn)行溶解，溶解后與上述制得的載體分兩次進(jìn)行等體積浸漬，用蒸餾水洗滌至 無氯離子和鈉離子，然后在12(TC下干燥6小時，在500'C下焙燒8小時。
將制得的催化劑裝入內(nèi)徑為ct)20mm、高度為600mm的不銹鋼積分反應(yīng)器內(nèi)，催化 劑的上下部分裝填瓷環(huán)。先在30(TC用氫氣將催化劑進(jìn)行活化10小時，然后用氮氣冷卻 到18(TC，在常壓下以2. 0克/小時的速率通入苯酚、以80ml/min的速率通入氫氣和氨氣， 反應(yīng)溫度保持為18(TC，苯酚的轉(zhuǎn)化率為94.6%，環(huán)己胺的選擇性為89.4%， 二環(huán)己胺的 選擇性為7. 4%。 實施例2:
催化劑制備過程同實施例1，催化劑的載鈀量改為0.2% (重量)、MgO:Al203=l:4 、 MgO+Al203的總浸漬量為10%;苯酚進(jìn)料量為2.5克/小時，其它反應(yīng)條件不變，苯酚的 轉(zhuǎn)化率為94. 1%,環(huán)己胺的選擇性為74. 5%， 二環(huán)己胺的選擇性為13. 6%。
實施例3:
選擇平均孔徑為12.7nm的Y -A1203作為催化劑載體骨架，催化劑制備過程與制備條件 同實施例1，反應(yīng)條件亦同實施例1，苯酚的轉(zhuǎn)化率為93. 1%，環(huán)己胺的選擇性為76.5%, 二環(huán)己胺的選擇性為14. 7%。
實施例4:
直接選擇Y-Al203作為催化劑載體，催化劑的其它制備過程同實施例1，反應(yīng)條件不 變，苯酚的轉(zhuǎn)化率為92. 3%，環(huán)己胺的選擇性為51. 5%, 二環(huán)己胺的選擇性為43.'6%。 實施例5:
催化劑制備過程同實施例1，反應(yīng)溫度為22(TC，其它反應(yīng)條件不變，苯酚的轉(zhuǎn)化率為 89.1%，環(huán)己胺的選擇性為64.5%, 二環(huán)己胺的選擇性為3.6%，苯胺的選擇性為32. 6%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己胺的制備方法，該方法以苯酚、H2和NH3為原料，其特征是該制備方法的工藝條件為反應(yīng)溫度應(yīng)維持在180±10℃，反應(yīng)壓力為常壓；使用的催化劑為以鎂鋁尖晶石為載體、用浸漬法制作的鈀系催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于該制備方法中的催化劑是采用Y-A1203為載體骨架，通過浸漬Mg(N03), 6H20和A1(N03):, 9H20的混合溶液，制取鎂 鋁尖晶石載體；再浸漬PdCl2的鹽酸溶液，制得專用的Pd/ (Al203-MgO)/八1203加氫胺 化催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于催化劑載體所用的Y-Al203 的平均孔徑為6-8nm，其中孔徑小于10nm的小孔所占有的比例應(yīng)大于80%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于催化劑載體表面的鎂鋁尖晶 石中MgO:Al203= ( 1 4) :1 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)己胺的制備方法，其特征在于所制備的催化劑應(yīng)在300'C下 用氫氣活化IO小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了環(huán)己胺的一種制備方法，本方法以苯酚、H<sub>2</sub>、NH<sub>3</sub>為原料，所用的催化劑以γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為載體骨架，通過浸漬硝酸鎂和硝酸鋁混合溶液，制取鎂鋁尖晶石載體；再浸漬氯化鈀的鹽酸溶液，制得專用的Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>加氫胺化催化劑。再將催化劑裝入積分反應(yīng)器內(nèi)，常壓下先通入氫氣活化，然后在180℃左右按比例通入苯酚、氫氣和氨氣，從而制得環(huán)己胺。本發(fā)明工藝簡單，與國內(nèi)外普遍采用的苯胺加氫還原法相比具有以下優(yōu)點1.成本低，可用價格相對便宜的苯酚取代苯胺作為制備環(huán)己胺的原料；2.催化劑活性高，壽命長；3.產(chǎn)品選擇性好，收率高；4.污染小，符合綠色化工技術(shù)的原則。
文檔編號C07C211/35GK101161631SQ200610113620
公開日2008年4月16日 申請日期2006年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日
發(fā)明者侯曉峰, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司