專利名稱：甲醇與一氧化碳、氧反應(yīng)制取碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及甲醇與一氧化碳、氧進(jìn)行液相氧化羰化反應(yīng)制取碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是一種具有高附加值的有機(jī)化工原料，可替代劇毒的光氣、硫酸二甲酯作為羰基化試劑、甲基化試劑等制造許多有價(jià)值的化工產(chǎn)品，廣泛用于高性能樹(shù)脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的合成；可替代各種有毒溶劑作為涂料、油漆的溶劑；因具有高的含氧量，在替代甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑方面也有著十分廣闊的應(yīng)用前景。碳酸二甲酯的制備方法有光氣法、甲醇氧化羰化法(包括液相法和氣相法)、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等。在已工業(yè)化的的生產(chǎn)技術(shù)中，光氣法由于使用劇毒光氣且存在設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)，已逐漸被淘汰。以甲醇、CO、O2為原料的甲醇氧化羰化法具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上最具優(yōu)勢(shì)。意大利Eni chem公司以氯化亞銅為催化劑，于上世紀(jì)八十年代中期率先將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但由于CuCl在反應(yīng)體系中溶解性差，Eni chem工藝中必須使用高濃度的CuCl以得到足夠的反應(yīng)速度；同時(shí)，CuCl對(duì)反應(yīng)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性，必須在反應(yīng)器內(nèi)壁上添加玻璃或搪瓷襯里等防腐材料；此外，該工藝存在催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離等問(wèn)題。中國(guó)專利CN1197792A(1998)以CuCl為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制備出堿土金屬鹽修飾的復(fù)合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性，提高了催化活性，但沒(méi)有解決對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，也沒(méi)有解決催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離的問(wèn)題。中國(guó)專利CN1333086A(2002)公布了以CuCl為主催化劑，與含氮的雜環(huán)化合物或高分子絡(luò)合物形成的復(fù)合型催化劑，進(jìn)一步改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性，提高了催化劑的活性與選擇性，并使反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備的腐蝕性有所降低，但仍沒(méi)有解決催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物難于分離的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用離子液體作為反應(yīng)的溶劑，以金屬銅鹽為催化劑，實(shí)施甲醇與CO、O2液相羰化合成碳酸二甲酯，實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物、反應(yīng)物的簡(jiǎn)便、有效分離。其特征在于使用離子液體作為反應(yīng)的溶劑。所用的離子液體為N-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、3-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、3-乙基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N-丁基吡啶氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2-3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種；所使用的銅催化劑為CuCl，CuBr，CuI，CuBr2，CuCl2·2H2O中的一種。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于甲醇與離子液體到質(zhì)量比為1∶4～10∶1。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所使用催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1∶100～1∶10。
一種甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80～180℃，CO和O2初始總壓為1.0～6.0MPa，CO和O2摩爾數(shù)比為100∶1～2∶1條件下，反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。
本發(fā)明所用的離子液體的制備方法，可參見(jiàn)文獻(xiàn)(Akihiro Noda，Masayoshi Watanabe，Electrchimica Acta 45(2000)1265-1270)。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和反應(yīng)工藝比較具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化體系相對(duì)簡(jiǎn)單，除離子液體與銅催化劑外，不加入其它溶劑和催化劑助劑；2.離子液體可顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的收率；碳酸二甲酯的時(shí)空產(chǎn)率為1.0～5.0gDMC/g·cat·h；3.反應(yīng)物、產(chǎn)物與離子液體、催化劑分離容易，離子液體和催化劑可循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-5將4g甲醇和2gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體及1mmol CuCl催化劑加入到25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)器中，在室溫下用氧氣和一氧化碳(O2與CO體積比為1∶2)將反應(yīng)釜充壓至2.4MPa，在120℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)完后，用冰水浴冷卻，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。甲醇轉(zhuǎn)化率為17.2％，碳酸二甲酯選擇性為97.8％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為4.6gDMC/g·cat·h。離子液體催化體系重復(fù)使用4次(實(shí)施例2-5)。
表1甲醇氧化羰化反應(yīng)CuCl/N-丁基吡啶四氟硼酸鹽催化體系重復(fù)使用
實(shí)施例6反應(yīng)釜中未加入離子液體，其它條件同實(shí)施例1，甲醇轉(zhuǎn)化率為9.0％，碳酸二甲酯選擇性為97.3％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為2.3gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中的N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用2gN-辛基吡啶四氟硼酸鹽離子液體取代，其它條件同實(shí)施例1，甲醇轉(zhuǎn)化率為17.2％，碳酸二甲酯選擇性為97.8％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為4.6gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的N-丁基吡啶四氟硼酸鹽用2g 1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽取代，其它條件同實(shí)施例1，甲醇轉(zhuǎn)化率為13.9％，碳酸二甲酯選擇性為99.2％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為3.8gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例9在高壓釜中加入1mmol CuCl2·2H2O催化劑，其它條件同實(shí)施例1，甲醇轉(zhuǎn)化率為15.4％，碳酸二甲酯選擇性為93.3％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為2.2gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例10將4g甲醇和2gN-丁基吡啶四氟硼酸鹽離子液體及1mmol催化劑CuBr加入到25ml的不銹鋼高壓反應(yīng)器中，在室溫下用氧氣和一氧化碳(O2與CO體積比為1∶2)將反應(yīng)釜充壓至2.4MPa，在120℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)完后，用冰水浴冷卻，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。甲醇轉(zhuǎn)化率為16.9％，碳酸二甲酯選擇性為96.3％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為3.1gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例11反應(yīng)釜中未加入離子液體，其它條件同實(shí)施例10，甲醇轉(zhuǎn)化率為8.7％，碳酸二甲酯選擇性為96.8％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為1.6gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例12在高壓釜中加入1mmol CuBr2催化劑，其它條件同實(shí)施例10，甲醇轉(zhuǎn)化率為16.5％，碳酸二甲酯選擇性為97.1％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為1.9gDMC/g·cat·h。
實(shí)施例13在高壓釜中加入1mmol CuI催化劑，其它條件同實(shí)施例10，甲醇轉(zhuǎn)化率為10.6％，碳酸二甲酯選擇性為96.2％，DMC時(shí)空產(chǎn)率為1.5gDMC/g·cat·h。
權(quán)利要求
1.一種甲醇與一氧化碳、氧氣反應(yīng)制取碳酸二甲酯的方法，其特征在于使用離子液體作為甲醇液相氧化羰化反應(yīng)的溶劑，使用金屬銅鹽作為催化劑；其中所用的離子液體為N-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-己基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、3-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、3-乙基-N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶六氟磷酸鹽、N-丁基吡啶氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-2-3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種；所使用的銅催化劑為CuCl，CuBr，CuI，CuBr2，CuCl2·2H2O中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醇與離子液體到質(zhì)量比為1∶4～10∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1∶100～1∶10。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80～180℃，CO和O2初始總壓為1.0～6.0MPa，CO和O2摩爾數(shù)比為100∶1～2∶1條件下，反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的方法。其特征是采用離子液體為溶劑，金屬銅鹽為催化劑，在甲醇與離子液體質(zhì)量比為1∶4～10∶1，催化劑與甲醇的質(zhì)量比為1∶100～1∶10，反應(yīng)溫度為80至180℃，CO和O
文檔編號(hào)C07C68/04GK1962602SQ20061010494
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者董文生, 周先樹(shù), 劉春玲 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)