專利名稱：制造羥胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造羥胺的方法，特別涉及一種利用氫氣還原硝酸根離子以制造羥胺的方法。
背景技術：
工業(yè)上有關羥胺的制造通常是結合其它制造工藝進行循環(huán)使用，例如羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)，就是以磷酸鹽做為水性反應介質，以硝酸、氫氣為原料在催化劑催化下將硝酸根離子還原成羥胺，所形成的羥胺再與環(huán)己酮進行肟化反應形成環(huán)己酮肟。肟化反應后，再補充硝酸或吸附亞硝酸氣體形成硝酸，以增加所需要的硝酸根離子的含量，再進入羥胺反應器制備羥胺，其反應如下式所示羥胺反應制造磷酸羥胺NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH.H2PO4+NH4H2PO4+2H2O肟化反應制造環(huán)己酮肟NH3OH.H2PO4+C6H10O→C6H10NOH+H2O+H3PO4補充磷酸鹽無機處理液的硝酸根離子HNO3+H2PO4-→NO3-+H3PO4在此制造過程中，水性反應介質是在羥胺反應區(qū)與環(huán)己酮肟合成區(qū)之間循環(huán)，反應介質的品質優(yōu)劣與組成將直接影響羥胺反應的效率。美國第3,767,758號專利，所公開的內(nèi)容即指出使用含有鉬、銠、釕金屬的水性反應介質會造成羥胺反應的選擇率下降。美國第4,062,927號專利亦公開的，酸性液體會腐蝕設備或設施從而增加反應介質中的重金屬污染物，尤其是鉬金屬污染會使反應選擇率下降5至15％。該專利是以磷酸銨鐵鹽為沉淀劑與反應介質中的金屬離子產(chǎn)生共沉淀，用以除去該金屬污染物，然而該專利所公開的內(nèi)容中，羥胺反應的選擇率仍未超過87％。
因此，仍需要一種工藝簡單，并且能夠有效提高羥胺反應選擇率的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高選擇率的羥胺制造方法，以克服現(xiàn)有技術所存在的上述缺陷。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根且僅含少量鐵或銅金屬雜質的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，利用氫氣使水性反應介質中硝酸根還原成羥胺。本發(fā)明的方法是使用金屬雜質含量低或甚至不含金屬雜質的水性反應介質進形羥胺合成反應，以提高羥胺反應的選擇率。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥胺，其中，該水性反應介質中的鐵金屬含量是100ppm以下。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的水性反應介質中的鐵金屬含量是75ppm以下。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的水性反應介質中的鐵金屬含量是55ppm以下。
本發(fā)明的目的也可以這樣實現(xiàn)一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥胺，其中，該水性反應介質中的銅金屬含量是0.9ppm以下。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的水性反應介質中的銅金屬含量是0.09ppm以下。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的水性反應介質中的銅金屬含量是0.05ppm以下。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的酸性緩沖劑是硫酸、磷酸或其酸式鹽。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的酸性緩沖劑是磷酸鹽。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的方法是用于羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在20至100℃的溫度條件下進行。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在10至30千克/平方厘米的壓力條件下進行。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在pH 0.5至6的條件下進行。
本發(fā)明所述的方法，其中所述的催化劑是鈀、或鈀-鉑貴金屬催化劑。
具體實施例方式
以下通過具體實例來說明本發(fā)明的特點與功效。
本發(fā)明的方法是將含有酸性緩沖劑，例如硫酸、磷酸或其酸式鹽，與硝酸根且僅含少量或不含金屬雜質的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，利用氫氣使水性反應介質中的硝酸根還原成羥胺。該方法通過降低水性反應介質中的金屬雜質含量來提高羥胺反應的選擇率。在本發(fā)明的說明書中，該羥胺選擇率的定義如下羥胺選擇率＝2倍羥胺產(chǎn)出量/氫離子消耗量×100％。
在一具體實例中，本發(fā)明的方法是使用羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為合成磷酸羥胺的水性反應介質，該水性反應介質的成分包括磷酸根離子、銨根離子、硝酸根離子、以及金屬雜質，例如鐵、鉬、鎳、鉍、鈷、銅、錳、錫、鎢、鋅等。為避免該水性反應介質中的金屬雜質導致羥胺反應的選擇率下降，在此具體實例中，是先進行預處理，降低該水性反應介質中的金屬雜質含量，特別是鐵金屬雜質的含量，再將該水性反應介質導入羥胺合成區(qū)進行羥胺合成反應。該預處理的方式，例如添加沉淀劑與金屬雜質形成絡合物并分離該金屬絡合物，或利用樹脂吸附過濾的方式去除金屬雜質，但并不限于此，各種適合降低或去除金屬雜質的方式均可使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該羥胺合成區(qū)進行羥胺反應的水性反應介質中的金屬雜質鐵的含量優(yōu)選的是100ppm以下，更優(yōu)選的75ppm以下，再優(yōu)選的55ppm以下，再更優(yōu)選的30ppm以下。該羥胺反應的選擇率優(yōu)選的是87％以上，更優(yōu)選的90％以上，再優(yōu)選的91.5％以上，再更優(yōu)選的94％以上。
在此具體實例中，是使用該羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)中的磷酸鹽無機處理液作為制造磷酸羥胺的水性反應介質。該水性反應介質經(jīng)預處理去除鐵金屬雜質后，在進行羥胺的合成反應之前，可先進行補充硝酸根離子的步驟。以該水性反應介質的總重計，該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量，優(yōu)選的是調整至13至18重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的調整至14至16.5重量％。
本發(fā)明的方法中，在該羥胺合成區(qū)進行羥胺反應的條件并無特殊的限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子的反應條件均可適用。例如，可在20至100℃的溫度范圍，優(yōu)選的是在30至90℃的溫度范圍，更優(yōu)選的在40至65℃的溫度范圍；以及在10至30千克/平方厘米的壓力范圍，優(yōu)選的是在18至26千克/平方厘米的壓力范圍，更優(yōu)選的在18至24千克/平方厘米的壓力范圍；以及在pH值介于0.5至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是pH值介于1至3.5的范圍內(nèi)進行。該羥胺反應的進氣組成，以氫氣與氮氣的總合計，該氫氣通常是介于30至70％的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是介于45至55％的范圍內(nèi)。該羥胺反應所使用的催化劑的實例包括但不限于含鈀的貴金屬催化劑，或鈀-鉑催化劑。該催化劑載體的實例包括但不限于碳或氧化鋁。通常，以該催化劑載體及催化劑的總重計，該貴金屬催化劑的量是介于1至25重量％、優(yōu)選的是介于5至15重量％。該羥胺反應所使用的催化劑的量，以該酸性緩沖溶液的總重計，通常是介于0.2至5重量％的范圍內(nèi)。
使用羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)的磷酸鹽無機處理液作為合成磷酸羥胺的水性反應介質的另一具體實例中，是利用樹脂吸附過濾的方式來除去水性反應介質中的銅金屬雜質。在此具體實例中，該羥胺合成區(qū)進行羥胺反應的水性反應介質中的金屬雜質銅的含量優(yōu)選的是0.9ppm以下，更優(yōu)選的0.09ppm以下，再更優(yōu)選的0.05ppm以下。該羥胺反應的選擇率優(yōu)選的是90％以上，更優(yōu)選的91.5％以上，再更優(yōu)選的94％以上。
該具體實例中，水性反應介質經(jīng)預處理去除銅金屬雜質后，在進行羥胺的合成反應之前，可先進行補充硝酸根離子的步驟。以該水性反應介質的總重計，該酸性緩沖溶液中的硝酸根離子含量，優(yōu)選的是調整至13至18重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的調整至14至16.5重量％。該羥胺反應的條件并無特殊的限制，一般利用氫氣還原硝酸根離子的反應條件均可適用。例如，可在20100℃的溫度范圍，優(yōu)選的是在30至90℃的溫度范圍，更優(yōu)選的在40至65℃的溫度范圍；以及在10至30千克/平方厘米的壓力范圍，優(yōu)選的是在18至26千克/平方厘米的壓力范圍，更優(yōu)選的在18至24千克/平方厘米的壓力范圍；以及在pH值介于0.5至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是pH值介于1至3.5的范圍內(nèi)進行。該羥胺反應的進氣組成，以氫氣與氮氣的總合計，該氫氣通常是介于30至70％的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是介于45至55％的范圍內(nèi)。該羥胺反應所使用的催化劑的實例包括但不限于含鈀的貴金屬催化劑，或鈀-鉑催化劑。該催化劑載體的實例包括但不限于碳或氧化鋁。通常，以該催化劑載體及催化劑的總重計，該貴金屬催化劑的量是介于1至25重量％、優(yōu)選的是介于5至15重量％。該羥胺反應所使用的催化劑的量，以該酸性緩沖溶液的總重計，通常是介于0.2至5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法是使用金屬雜質含量低的水性反應介質進行羥胺的合成反應，特別是鐵金屬雜質的含量低于100ppm或銅金屬雜質的含量低于0.9ppm，使羥胺反應的選擇率提升至87％以上，或90％以上，甚至94％以上。
以下通過實施例，進一步詳細說明本發(fā)明的特點及功效。但這些實施細節(jié)僅是用以說明本發(fā)明的特點，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質98ppm，羥胺合成反應的選擇率87.20％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.292重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.17重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.7重量％。
實施例2將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質91ppm，羥胺合成反應的選擇率88.50％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.305重量％[H2PO4-]20.17重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.077重量％[NO3-]16.2重量％。
實施例3將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質85ppm，羥胺合成反應的選擇率89.21％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.297重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.078重量％[NO3-]15.25重量％。
實施例4將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質72ppm，羥胺合成反應的選擇率90.50％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.298重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.19重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.6重量％。
實施例5將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質34ppm，羥胺合成反應的選擇率91.50％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.301重量％[H2PO4-]20.15重量％[NH4+]4.12重量％[NH3OH+]0.073重量％[NO3-]16.38重量％。
實施例6將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質25ppm，羥胺合成反應的選擇率94.20％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.304重量％[H2PO4-]20.18重量％[NH4+]4.08重量％[NH3OH+]0.064重量％[NO3-]16.4重量％。
比較例1將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質116ppm，羥胺合成反應的選擇率85.21％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.290重量％[H2PO4-]20.11重量％[NH4+]4.17重量％ 0.079重量％[NO3-]14.34重量％。
比較例2將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質105ppm，羥胺合成反應的選擇率86.80％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.293重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.2重量％。
比較例3將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，鐵金屬雜質143ppm，羥胺合成反應的選擇率84.35％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.295重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.14重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.24重量％。
表1是說明水性反應介質中的鐵金屬含量與羥胺合成反應的選擇率。
表1
實施例7將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質0.83ppm，羥胺合成反應的選擇率90.50％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.298重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.19重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.6重量％。
實施例8將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質0.08ppm，羥胺合成反應的選擇率91.50％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.295重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.082重量％[NO3-]15.8重量％。
實施例9將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質0.03ppm，羥胺合成反應的選擇率94.20％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.304重量％[H2PO4-]20.18重量％[NH4+]4.08重量％[NH3OH+]0.064重量％[NO3-]16.4重量％。
比較例4將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質1.05ppm，羥胺合成反應的選擇率85.21％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.290重量％[H2PO4-]20.11重量％[NH4+]4.17重量％[NH3OH+]0.079重量％[NO3-]14.34重量％。
比較例5將水性反應介質、氫氣、以及氮氣導入羥胺合成區(qū)，在鈀-鉑催化劑存在的條件下，在50℃的溫度與24千克/平方厘米的壓力下進行羥胺合成反應。利用感應耦合等離子原子放射光譜(ICP-OES)分析金屬含量，銅金屬雜質0.97ppm，羥胺合成反應的選擇率86.80％。以該水性反應介質的總重計，導入羥胺合成區(qū)的水性反應介質的組成包括[H+]0.293重量％[H2PO4-]20.13重量％[NH4+]4.15重量％[NH3OH+]0.074重量％[NO3-]15.2重量％。
表2是說明水性反應介質中的銅金屬含量與羥胺合成反應的選擇率。
表2
對照實施例與比較例的結果可知，本發(fā)明的方法是使用金屬雜質含量低的水性反應介質進行羥胺的合成反應，特別是鐵金屬雜質的含量低于100ppm或銅金屬雜質的含量低于0.9ppm時，可以明顯提升羥胺反應的選擇率。
本領域普通技術人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發(fā)明權利保護的范圍，應如權利要求書所述。
權利要求
1.一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥胺，其中，該水性反應介質中的鐵金屬含量是100ppm以下。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的水性反應介質中的鐵金屬含量是75ppm以下。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述的水性反應介質中的鐵金屬含量是55ppm以下。
4.一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，使該硝酸根還原成羥胺，其中，該水性反應介質中的銅金屬含量是0.9ppm以下。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述的水性反應介質中的銅金屬含量是0.09ppm以下。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述的水性反應介質中的銅金屬含量是0.05ppm以下。
7.如權利要求1或4所述的方法，其中所述的酸性緩沖劑是硫酸、磷酸或其酸式鹽。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述的酸性緩沖劑是磷酸鹽。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述的方法是用于羥胺-肟化循環(huán)系統(tǒng)。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在20至100℃的溫度條件下進行。
11.如權利要求9所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在10至30千克/平方厘米的壓力條件下進行。
12.如權利要求9所述的方法，其中所述的羥胺合成反應是在pH 0.5至6的條件下進行。
13.如權利要求9所述的方法，其中所述的催化劑是鈀、或鈀-鉑貴金屬催化劑。
全文摘要
一種制造羥胺的方法，該方法是將含有酸性緩沖劑與硝酸根且僅含少量鐵或銅金屬雜質的水性反應介質導入羥胺合成區(qū)，在催化劑存在的條件下進行羥胺合成反應，利用氫氣使水性反應介質中的硝酸根還原成羥胺。該方法是使用金屬雜質含量低或甚至不含金屬雜質的水性反應介質進行羥胺合成反應，因此，提高了反應的選擇率。
文檔編號C07C213/00GK101062902SQ20061007598
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權日2006年4月26日
發(fā)明者楊樹鴻, 謝正發(fā), 洪義堡 申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司