專利名稱：制備混合碳酸烷基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備碳酸烷基酯的方法，尤其是涉及一種制備混合碳酸垸基酯的 方法。
背景技術：
碳酸二垸基酯，由于具有多種官能團，其制備方法有很多研究。已知可以用 碳酰氯與醇類反應來制備碳酸二烷基酯，但是碳酰氯即光氣為劇毒物質(zhì)，生產(chǎn)
過程需要嚴格控制，這種方法已經(jīng)被淘汰。公開號為CN1104206A的中國發(fā)明
專利申請公開了一種由一氧化碳與亞硝酸垸基酯在催化劑作用下制備碳酸二垸
基酯的方法，但由于使用了有毒的一氧化碳作為反應介質(zhì)，生產(chǎn)過程依舊要嚴
格控制。公開號為CN1119640A的中國發(fā)明專利申請公開了一種碳酸酯化合物
的制備方法，使用尿素或尿素的衍生物與醇類反應，其過程復雜。公告號為
CN1240667C的發(fā)明專利公開了一種氣固相催化合成甲基丙基碳酸酯和碳酸二
丙酯，反應需要在加壓1.0-1.2MPa條件下進行。公開號為CN1223577C的中國
專利提供了一種合成碳酸二丁酯的方法。
以上提到的專利文獻公開的技術方案是以得到純凈產(chǎn)物為目的，產(chǎn)物主要用
于反應性應用。碳酸二烷基酯其表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，選擇
不同組成的碳酸二烷基酯可以獲得不同沸程范圍的蒸發(fā)溫度并具有不同的的蒸
發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和其它工業(yè)領域，以替代常用的
溶劑如醋酸酯、酮類及其它有機酯類，以降低產(chǎn)品成本。作為工業(yè)溶劑應用對
產(chǎn)品的純度要求不高，同時也對成本敏感。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種制備混合碳酸烷基酯的方 法，以低成本方式生產(chǎn)適合用作工業(yè)溶劑的混合碳酸烷基酯。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案為 一種制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于包括
(1) 碳酸二甲酯、低碳脂肪族醇及催化劑加熱反應并回流及分甲醇；
(2) 每隔一定時間移走反應生成的甲醇使反應繼續(xù)進行；
(3) 檢測反應體系中酯含量，當酯含量增加緩慢時停止加熱，并將催化劑 去除；
(4) 蒸餾分離去除催化劑后的反應產(chǎn)物，得到含醇的碳酸二烷基酯混合 物；
(5) 在醇被完全蒸出后，收集一定溫度的餾程得到混合碳酸烷基酯。 在一種優(yōu)選的技術方案中，反應物碳酸二甲酯或低碳脂肪族醇以緩慢滴加的
方式加入。
本發(fā)明的過程簡單，反應條件溫和，可以使用低值的混合醇作為反應物，反 應產(chǎn)物亦不需要經(jīng)嚴格的分離，因此生產(chǎn)成本低，制得的產(chǎn)品可以用作工業(yè)溶 劑，具有廣泛的用途。
具體實施例方式
碳酸二甲酯與脂肪族醇可以發(fā)生酯交換反應，反應過程可表示為-
催化劑
H3COOCOCH3+ROH-^1100(:011+ROOCOCH3+H3COH
本發(fā)明中所說低碳脂肪族醇，是指碳原子數(shù)小于9的脂肪族醇。優(yōu)選乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁 醚或丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇叔丁醚或它們的異構(gòu)體或
它們的混合物。最優(yōu)選乙醇、異丙醇、混丁醇。
反應需要催化劑作用下進行，常用的酯交換催化劑均可使用，可以選用甲 醇鈉、碳酸鉀、二丁基氧化錫，優(yōu)選使用甲醇鈉。甲醇鈉、碳酸鉀和二丁基氧 化錫對水特別敏感，需要控制反應物中水的質(zhì)量百分含量小于0.5%。
反應過程是一個平衡過程，移走反應生成的甲醇有利于向生成混合酯的方 向進行。
反應過程中不斷檢測體系中酯含量，反應開始階段酯含量增加很快，反應 后期產(chǎn)物中酯類產(chǎn)品含量增加緩慢，停止加熱，并去除催化劑。催化劑甲醇鈉 是均相催化劑，可以用催化劑以去除，催化劑去除劑可以和催化劑反應生成與 反應體系不相溶的化合物，其沸點要比體系的沸點高，優(yōu)選使用磷酸作為去除 劑，加入磷酸后甲醇鈉與其反應生成不溶的塊狀物，可以過濾以去掉。催化劑 碳酸鉀和二丁基氧化錫是非均相催化劑，在停止加熱后可以過濾以去掉。去掉 催化劑的反應產(chǎn)物再蒸餾分離，先分離出含有醇的碳酸二烷基酯混合物，再分 離出不含醇碳酸二烷基酯混合物。
所得到的產(chǎn)物可用作不同的工業(yè)溶劑，例如含醇的混合碳酸二烷基酯可用 于硝基漆的溶劑，不含醇的碳酸二垸基酯可以用于聚氨酯涂料的溶劑等方面。
以下結(jié)合實施例來對本發(fā)明作進一步的說明。除有特別的說明，實施例中 提到的含量皆為質(zhì)量百分含量。
例1:乙醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入乙醇180克、甲 醇鈉(30%甲醇溶液)9克，加熱回流，緩慢滴加120克碳酸二甲酯，滴加結(jié)束 后繼續(xù)回流一小時，回流溫度74°C,氣相色譜檢測反應體系中混合碳酸酯的含 量為44%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平衡以 使反應向生成混合碳酸酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其間用氣相 色譜檢測反應體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量增加緩慢， 停止加熱。加入磷酸1.3克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物后，接上蒸 餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出9(TC以下餾份60克作為含醇溶劑，收率為20%。 在醇被完全蒸出后，再收集90。C以上的餾程，得酯類產(chǎn)品約40克，收率為13.3%, 其中含碳酸二甲酯3.35%、碳酸甲乙酯30%、碳酸二乙酯66.65%。兩種產(chǎn)品的 總收率為33.3%。
例2:異丙醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯225 克、甲醇鈉(30%甲醇溶液)10克，加熱回流，緩慢滴加50克異丙醇，滴加結(jié) 束后繼續(xù)回流一小時，回流溫度78度，氣相色譜檢測體系中碳酸異丙酯的含量 為49%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平衡以使 反應向生成異丙基碳酸甲酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其間用氣 相色譜檢測反應體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量增加緩 慢，停止加熱。加入磷酸1.3克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物后，接 上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于U0。C餾份為61克作為含醇溶劑，收
率為22%。在醇被完全蒸出后，再收集11(TC以上的餾程，得酯類產(chǎn)品約89克， 收率為32.3%,其中含碳酸二甲酯12%、異丙基碳酸甲酯81%、碳酸二異丙酯 7%。兩種產(chǎn)品的總收率為54.3%。
例3:混丁醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯270 克、甲醇鈉(30%甲醇溶液)14克，加熱回流，緩慢滴加74克混丁醇(含叔丁 醇12.6%、仲丁醇20.8%、異丁醇34.22°/。、正丁醇29.2%)，滴加結(jié)束后繼續(xù)回 流一小時，回流溫度76度，氣相色譜檢測體系中混合碳酸酯的含量為55%。將 分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平衡以使反應向生成 混合碳酸酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其間用氣相色譜檢測反應 體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量增加緩慢，停止加熱。 加入磷酸2.0克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物后，接上蒸餾頭、直形 冷凝管蒸餾。先蒸出低于125'C餾份為172克作為含醇溶劑，收率為50%。在醇 被完全蒸出后，再收集125"C以上的餾程，得酯類產(chǎn)品78克，收率為22.67%， 其中含碳酸二甲酯8.6%、叔丁基碳酸甲酯12.5%、仲丁基碳酸甲酯19%、異丁 基碳酸甲酯33%、正丁基碳酸甲酯26.9%。兩種產(chǎn)品的總收率為72.67%。
例4:叔丁醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯675 克、甲醇鈉(30%甲醇溶液)15克，加熱回流，緩慢滴加185克叔丁醇，滴加 結(jié)束后繼續(xù)回流一小時，回流溫度86°C,氣相色譜檢測體系中叔丁基碳酸甲酯
的含量為20%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平 衡以使反應向生成叔丁基碳酸甲酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其 間用氣相色譜檢測反應體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量 增加緩慢，停止加熱。加入磷酸2.2克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物 后，接上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于105'C餾份為200克作為含醇溶 劑，收率為23%。在醇被完全蒸出后，再收集105。C以上的餾程，得酯類產(chǎn)品約 100克，收率為11.62%，其中含碳酸二甲酯30%、叔丁基碳酸甲酯70%。兩種 產(chǎn)品的總收率為34.62%。
例5:異戊醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯675 克、甲醇鈉(30%甲醇溶液)15克，加熱回流，緩慢滴加200克異戊醇，滴加 結(jié)束后繼續(xù)回流一小時，回流溫度86t:，氣相色譜檢測體系中異戊基碳酸甲酯 的含量為40%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平 衡以使反應向異戊基碳酸甲酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其間用 氣相色譜檢測反應體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量增加 緩慢，停止加熱。加入磷酸2.2克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物后， 接上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于16(TC的餾份為150克作為含醇溶劑， 收率為17.1%。在醇被完全蒸出后，再收集160。C以上的餾程，得酯類產(chǎn)品異戊 基碳酸甲酯約150克，含量99.9%，收率為17.1%。兩種產(chǎn)品的總收率為34.2%。
例6: 丁戊混合醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯675 克、甲醇鈉(30%甲醇溶液)15克，加熱回流，緩慢滴加200克丁戊混合醇， 滴加結(jié)束后繼續(xù)回流一小時，回流溫度86°C，氣相色譜檢測體系中混合碳酸酯 的含量為50%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平 衡以使反應向生成混合碳酸酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，其間用 氣相色譜檢測反應體系檢測中酯的含量，共放4-5次后，反應體系中酯含量增加 緩慢，停止加熱。加入磷酸2.2克，催化劑與磷酸結(jié)成塊狀，過濾掉塊狀物后， 接上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于14(TC餾份為含醇溶劑200克，收率 為22.8%。在醇被完全蒸出后，再收集14(TC以上的餾程，得酯類產(chǎn)品約200克， 收率為22.8%，其中含碳酸二甲酯20%、 丁基碳酸甲酯35%、戊基碳酸甲酯45%。 兩種產(chǎn)品的總收率為45.6%。
例7:混丁醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯270 克、碳酸鉀4.8克，加熱回流，緩慢滴加148克混丁醇(含叔丁醇12.6%、仲丁 醇20.8%、異丁醇34.22%、正丁醇29.2%)，滴加結(jié)束后繼續(xù)回流一小時，回流 溫度8(TC，氣相色譜檢測體系中混合碳酸酯的含量為22%。將分水器中的液體 (主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平衡以使反應向生成混合碳酸酯方向 移動，控制時間每二十分鐘放一次，反應4小時，色譜分析產(chǎn)物酯類增加很少 時，停止加熱，降溫至7(TC，過濾掉催化劑后，將無催化劑產(chǎn)物返回蒸餾，接 上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于14(TC餾份為含醇溶劑27.5克，收率 為6.60%，其中含碳酸二甲酯64.21%、叔丁醇2.3%、叔丁基碳酸甲酯2.16%、仲丁基碳酸甲酯4.21%、異丁基碳酸甲酯4.99%、碳酸二異丁酯5.05%、碳酸甲 丁酯11.22%、碳酸二正丁酯5.85%。在醇被完全蒸出后，再收集140'C以上的餾 程，得酯類產(chǎn)品78克，收率為18.67%，其中含碳酸二甲酯2.4%、叔丁基碳酸 甲酯1.5%、仲丁基碳酸甲酯4.04%、異丁基碳酸甲酯23.20%、碳酸二異丁酯 10.9%、碳酸甲丁酯33.97%、碳酸二正丁酯23.99%。兩種產(chǎn)品的總收率為25.27%。
例8:異戊醇+DMC
在一個裝有攪拌器、分水器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入碳酸二甲酯675 克、二丁基氧化錫15克，加熱回流，緩慢滴加200克異戊醇，滴加結(jié)束后繼續(xù) 回流一小時，回流溫度86°C，氣相色譜檢測體系中異戊基碳酸甲酯的含量為 32%。將分水器中的液體(主要是甲醇和碳酸二甲酯)放出，打破平衡以使反應 向生成異戊基碳酸甲酯方向移動，控制時間每二十分鐘放一次，反應4小時， 色譜分析產(chǎn)物酯類增加很少時，停止加熱，降溫至70°C，過濾掉催化劑后，將 無催化劑產(chǎn)物返回蒸餾，接上蒸餾頭、直形冷凝管蒸餾。先蒸出低于16(TC餾份 為含醇溶劑150克，收率為17.1%。在醇被完全蒸出后，再收集16(TC以上的餾 程，得酯類產(chǎn)品100克，收率為11.43%。兩種產(chǎn)品的總收率為28.53%。
以上的實施例對本發(fā)明進行了詳細描述，但是實施例不應該理解為是對本發(fā) 明的任何限制。在權利要求范圍內(nèi)所作的任何修改均受到本發(fā)明的保護。
權利要求
1.一種制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于包括(1)碳酸二甲酯、低碳脂肪族醇及催化劑加熱反應并回流及分甲醇；(2)每隔一定時間移走反應生成的甲醇使反應繼續(xù)進行；(3)檢測反應體系中酯含量，當酯含量增加緩慢時停止加熱，并將催化劑去除；(4)蒸餾分離去除催化劑后的反應產(chǎn)物，得到含醇的碳酸二烷基酯混合物；(5)在醇被完全蒸出后，收集一定溫度的餾程得到混合碳酸烷基酯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于反應物碳 酸二甲酯或低碳脂肪族醇以緩慢滴加的方式加入。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于所述的低 碳脂肪族醇是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 丙醚、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚或 它們的異構(gòu)體或它們的混合物。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備混合碳酸垸基酯的方法，其特征在于所述的低碳脂肪族醇是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 丙醚、乙二醇丁醚或丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚或 它們的異構(gòu)體或它們的混合物。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于所述的低碳脂肪族醇是乙醇、異丙醇、混丁醇。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備混合碳酸垸基酯的方法，其特征在于所述的催 化劑是甲醇鈉，當酯含量增加緩慢時停止加熱，加入磷酸與甲醇鈉完全反應， 再過濾掉反應生成的塊狀物。
7. 根據(jù)權利要求2所述的制備混合碳酸垸基酯的方法，其特征在于所述的催 化劑是甲醇鈉，當酯含量增加緩慢時停止加熱，加入磷酸與甲醇鈉完全反應， 再過濾掉反應生成的塊狀物。
8. 根據(jù)權利要求1所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于所述的催 化劑是碳酸鉀或二丁基氧化錫，當酯含量增加緩慢時停止加熱，再過濾以去 除催化劑。
9. 根據(jù)權利要求2所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于所述的催 化劑是碳酸鉀或二丁基氧化錫，當酯含量增加緩慢時停止加熱，再過濾以去 除催化劑。
10. 根據(jù)權利要求1所述的制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于每隔20分 鐘移走一次生成的甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸二烷基酯制備方法，提供一種制備混合碳酸二烷基酯的方法。一種制備混合碳酸烷基酯的方法，其特征在于包括碳酸二甲酯、低碳脂肪族醇及催化劑加熱反應并回流及分甲醇；每隔一定時間移走反應生成的甲醇使反應繼續(xù)進行；檢測反應體系中酯含量，當酯含量增加緩慢時停止加熱，并將催化劑去除；蒸餾分離去除催化劑后的反應產(chǎn)物，得到含醇的碳酸二烷基酯混合物；在醇被完全蒸出后，收集一定溫度的餾程得到混合碳酸烷基酯。本發(fā)明的過程簡單，反應條件溫和，因此生產(chǎn)成本低，制得的產(chǎn)品可以用作工業(yè)溶劑，具有廣泛的用途。
文檔編號C07C69/00GK101100424SQ20061006159
公開日2008年1月9日 申請日期2006年7月6日 優(yōu)先權日2006年7月6日
發(fā)明者徐葉輝, 王言智, 羅鑫鵬, 陽 肖, 肖增鈞 申請人:深圳市飛揚實業(yè)有限公司