專利名稱：一種乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
乙酰氧基乙酰氯是用于合成抗腫瘤藥物紫杉醇和除草劑苯噻草胺的重要有機(jī)中間體。
在本發(fā)明給出之前，現(xiàn)有技術(shù)中乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法多是以乙酰氧基乙酸和氯化亞砜或草酰氯氯代制備得到。如農(nóng)藥1994，33(6)提出的用76g(1mol)羥基乙酸于溫度20～30℃和141g(1.7mol)乙酰氯反應(yīng)制得的乙酰氧基乙酸，然后滴加氯化亞砜174g(1.42mol)加熱至沸，反應(yīng)3h后減壓蒸餾制得。
氯化亞砜法工藝尾氣中含大量窒息性的二氧化硫，二氧化硫排放量是國家環(huán)保對大氣嚴(yán)格控制的六個指標(biāo)之一，處理困難，目前主要采用堿吸收制備亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，但市場銷售存在較大問題，而且，由于用堿吸收后為水溶液，必須濃縮后才能得到亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，生產(chǎn)過程能耗很大，生產(chǎn)成本較高。另外氯化亞砜的運(yùn)輸和使用受到嚴(yán)格控制，對反應(yīng)設(shè)備密封性要求高，投資也較大，同時原工藝還存在產(chǎn)品收率和純度較低等問題需要解決。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、成本低、三廢小的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以乙酰氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)胺催化劑作用下于有機(jī)溶劑中40～100℃反應(yīng)1～10h，制得所述的乙酰氧基乙酰氯。其反應(yīng)方程式為 所述的乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.34～3.0∶0.01～1.0，優(yōu)選為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。有機(jī)溶劑的用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的1～5倍。
進(jìn)一步，反應(yīng)所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲酰胺，優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍。
反應(yīng)所述的有機(jī)溶劑為下列一種或一種以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、環(huán)己烷、二異丙基醚、二丁基醚、二惡烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷，優(yōu)選為氯苯或二氯乙烷。
再進(jìn)一步，所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法的反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)3～8小時，具體可根據(jù)是否還有氯化氫生成來判斷反應(yīng)終點(diǎn)。
具體的，所述的方法按以下步驟進(jìn)行按照乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有機(jī)溶劑氯苯或二氯乙烷，量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的1～3倍，所述的有機(jī)胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍，升溫至60～80℃反應(yīng)3～8小時，常壓蒸去溶劑，再減壓蒸餾即得乙酰氧基乙酰氯。所述的減壓蒸餾指收集真空度為1.6kpa，溫度為55～56℃的餾分。
本發(fā)明以雙(三氯甲基)碳酸酯替代傳統(tǒng)工藝中的氯化亞砜或草酰氯與乙酰氧基乙酸在有機(jī)胺催化劑作用下于有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備乙酰氧基乙酰氯，工藝路線先進(jìn)，工藝條件合理，操作簡單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，三廢小，具有較大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.01，催化劑為四甲基胍，有機(jī)溶劑為甲苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100mL三口燒瓶內(nèi)，加入乙酰氧基乙酸11.8g(100mmol)、雙(三氯甲基)碳酸酯10.1g(34mmol)、甲苯28ml和四甲基胍0.1g(1mmol)。加畢，升溫至40℃，并在40℃反應(yīng)7h，反應(yīng)完畢后，常壓蒸去溶劑，真空度為1.6kpa蒸餾收集55～56℃的餾分得乙酰氧基乙酰氯12.3g，產(chǎn)品收率90.3％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例2投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.7∶0.01，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.1g(1mmol)，有機(jī)溶劑為甲苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為45～50℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.5g，產(chǎn)品收率91.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例3投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.02，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.2g(2mmol)，有機(jī)溶劑為四氫呋喃，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為60～65℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.8g，產(chǎn)品收率86.6％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例4投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.01，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.1g(1mmol)，有機(jī)溶劑為四氫呋喃，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為60～65℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.9g，產(chǎn)品收率94.7％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例5投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.02，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為0.2g(2mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3.5倍。
反應(yīng)溫度為85～90℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.2g，產(chǎn)品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例6投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.05，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.4g(5mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2.5倍。
反應(yīng)溫度為90-95℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.5g，產(chǎn)品收率92.0％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例7投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.7∶0.1，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為0.7g(10mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為45-50℃，其它操作同實(shí)施例1得乙酰氧基乙酰氯12.4g，產(chǎn)品收率91.0％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例8投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.0∶0.2，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為1.8g(20mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為50-55℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.6g，產(chǎn)品收率85.5％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例9投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.01，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為0.1g(1mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為55～60℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.8g，產(chǎn)品收率86.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例10投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.02，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為0.2g(2mmol)，有機(jī)溶劑為二丁基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為55～60℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.1g，產(chǎn)品收率89.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例11投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.7∶0.03，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.3g(3mmol)，有機(jī)溶劑為二丁基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.1g，產(chǎn)品收率88.8％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例12投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.7∶0.01，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.1g(1mmol)，有機(jī)溶劑為二氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.2g，產(chǎn)品收率88.0％，純度99.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例13投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.04，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.3g(4mmol)，有機(jī)溶劑為二異丙基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為65～68℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.1g，產(chǎn)品收率89.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例14投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.06，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.5g(6mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為90～95℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.3g，產(chǎn)品收率90.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例15投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.08，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為0.7g(8mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3.5倍。
反應(yīng)溫度為65～68℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.4g，產(chǎn)品收率83.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例16投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.34∶0.1，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.8g(10mmol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2.5倍。
反應(yīng)溫度為70～75℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.9g，產(chǎn)品收率87.0％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例17投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.7∶0.1，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為0.7g(10mmol)，有機(jī)溶劑為二氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為55～58℃，其它操作同實(shí)施例1得乙酰氧基乙酰氯11.9g，產(chǎn)品收率87.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ；4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例18投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.0∶0.2，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為1.5g(20mmol)，有機(jī)溶劑為二惡烷，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.4g，產(chǎn)品收率91.0％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例19投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.01，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為0.1g(1mmol)，有機(jī)溶劑為二甲苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.3g，產(chǎn)品收率90.5％，純度99.7％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例20投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1∶0.20，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為1.8g(20mmol)，有機(jī)溶劑為二丁基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為45～50℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.5g，產(chǎn)品收率92.0％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例21
投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為3.4g(40mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3.5倍。
反應(yīng)溫度為85～90℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.2g，產(chǎn)品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例22投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為吡啶，其用量為3.2g(40mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2.5倍。
反應(yīng)溫度為90～95℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.1g，產(chǎn)品收率88.9％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例23投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為2.9g(40mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為85～90℃，其它操作同實(shí)施例1得乙酰氧基乙酰氯11.8g，產(chǎn)品收率86.5％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例24投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為2.9g(40mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為55～60℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.3g，產(chǎn)品收率90.3％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例25投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2∶0.6，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為5.2g(60mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為85-90℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.2g，產(chǎn)品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例26投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2∶0.6，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙酰胺，其用量為5.2g(60mmol)，有機(jī)溶劑為二丁基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為70～72℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.7g，產(chǎn)品收率86.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例27投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2∶0.6，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為6.6g(60mmol)，有機(jī)溶劑為二丁基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為65～68℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.4g，產(chǎn)品收率83.7％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例28投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2.5∶0.6，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為6.6g(60mmol)，有機(jī)溶劑為二氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2倍。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.7g，產(chǎn)品收率86.0％，純度99.6％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例29投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2.5∶0.8，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為吡啶，其用量為6.4g(80mmol)，有機(jī)溶劑為二異丙基醚，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為65～68℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.4g，產(chǎn)品收率83.7％，純度99.8％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例30投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶2.5∶0.8，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為吡啶，其用量為6.4g(80mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的5倍。
反應(yīng)溫度為90～95℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯12.6g，產(chǎn)品收率92.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實(shí)施例31投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶3∶0.8，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為6.4g(80mmol)，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3.5倍。
反應(yīng)溫度為75～78℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.4g，產(chǎn)品收率83.7％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例32投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶3∶1，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為吡啶，其用量為8.0g(100mmol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的2.5倍。
反應(yīng)溫度為70～75℃，其它操作同實(shí)施例1，得乙酰氧基乙酰氯11.5g，產(chǎn)品收率84.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實(shí)施例33投料物質(zhì)的量比乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶3∶1，乙酰氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，其用量為7.3g(100mmol)，有機(jī)溶劑為二氯苯，其用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的3倍。
反應(yīng)溫度為70-72℃，其它操作同實(shí)施例1得乙酰氧基乙酰氯11.7g，產(chǎn)品收率85.5％，純度99.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
權(quán)利要求
1.一種乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法為以乙酰氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)胺催化劑作用下于有機(jī)溶劑中40～100℃反應(yīng)1～10h，制得所述的乙酰氧基乙酰氯。
2.如權(quán)利要求1所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.34～3.0∶0.01～1.0。
3.如權(quán)利要求2所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。
4.如權(quán)利要求3所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑的用量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的1～5倍。
5.如權(quán)利要求1所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲酰胺。
6.如權(quán)利要求5所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍。
7.如權(quán)利要求1所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列一種或一種以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、環(huán)己烷、二異丙基醚、二丁基醚、二惡烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷。
8.如權(quán)利要求7所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一或一種以上任意比例的混合物氯苯、二氯乙烷。
9.如權(quán)利要求1所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)3～8小時。
10.如權(quán)利要求1所述的乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的方法按以下步驟進(jìn)行按照乙酰氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的物質(zhì)的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有機(jī)溶劑氯苯或二氯乙烷，量為乙酰氧基乙酸質(zhì)量的1～3倍，所述的有機(jī)胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍，升溫至60～80℃反應(yīng)3～8小時，常壓蒸去溶劑，再減壓蒸餾即得乙酰氧基乙酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法，特別涉及用雙(三氯甲基)碳酸酯與乙酰氧基乙酸反應(yīng)制備乙酰氧基乙酰氯的化學(xué)合成方法。以乙酰氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機(jī)胺催化劑作用下于有機(jī)溶劑中40～100℃反應(yīng)1～10h，制得所述的乙酰氧基乙酰氯。本發(fā)明以雙(三氯甲基)碳酸酯替代傳統(tǒng)工藝中的氯化亞砜或草酰氯與乙酰氧基乙酸在有機(jī)胺催化劑作用下于有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備乙酰氧基乙酰氯，工藝路線先進(jìn)，條件合理，操作簡單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，三廢小，具有較大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C59/21GK1951898SQ20061005370
公開日2007年4月25日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者陳志衛(wèi), 蘇為科, 徐之俊, 張松喬, 湯秋明 申請人:浙江工業(yè)大學(xué), 湖州沙龍化工有限公司