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一種還原腈制備胺的方法

文檔序號:3534773閱讀:3661來源:國知局
專利名稱:一種還原腈制備胺的方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種還原腈制備胺的方法。
背景技術
胺被廣泛的用作溶劑、農藥和藥品,還原腈是一種制備胺的非常重要和常用的方法。然而腈還原成胺的過程中要經(jīng)歷亞胺的階段,這就容易形成偶聯(lián)產物(仲胺)。所以選擇性的還原腈為伯胺成為近年的一個熱點。其方法通常是用氫化鋁鋰或催化加氫(見(1)Walker.E.R.H.Chem.Soc.Rev.1976,5,23-50;(2)Klenke.B.,Gilbert.I.H.J.Org.Chem.2001,66,2480-2483.)采用催化氫化還原腈,通常需要高溫高壓。氫化鋁鋰主要的局限性在于遇濕分解并自燃,易引發(fā)火災,工業(yè)生產危險性大,氫化鋁鋰的價格、溶劑用量大等因素導致它的使用成本高。而硼氫化鈉的活性不足于還原腈為胺,通常需要加入一些輔助試劑來增強NaBH4的活性或捕獲剛生成的伯胺如Jitender M.Khurana等人用NiCl2/NaBH4體系還原芳香族的腈為伯胺(見Khurana J.M.,Kukreja G.Synthetic Communications 2002,32(8),1265-1269),但對脂肪族腈沒有較好的效果。Stephen Caddickt等人則用乙酸酐和(Boc)2O捕獲形成的伯胺,使之不與亞胺偶聯(lián)(見(1)StephenCaddick,Alexandra K. de K.Haynes,Duncan B.Judd and Meredith R.V.Williams Tetrahedron Letters 2000,41.3513-3516;(2)Stephen Caddick,Duncan B.Judd,Alexandra K. de K. Lewis,Melanie T.Reich and MeredithR.V.Williams Tetrahedron 2003,59,5417-5423),但要得到伯胺還需要脫掉這些保護基團。雷尼鎳是用于催化氫化的經(jīng)典催化劑,但近年來也有了非氫氣的氫源如Shankare Gowda等用雷尼鎳和甲酸肼還原腈得到70%以上的產率(見Shankare Gowda and D.Channe Gowda Tetrahedron 2002,58,2211-2213),然而肼的毒性和中等的產率是這種方法的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足,提供一種用雷尼鎳/硼氫化物體系,選擇性更好、產率更高、成本更低的還原腈制備伯胺的方法。
本發(fā)明所述的腈的結構式如下
R-CN I II其中R是直鏈烴基、支鏈烴基、取代烴基等;R’是烴基、鹵素、羥基、胺基、羧基等。
本發(fā)明所述的以雷尼鎳/硼氫化物體系還原腈為伯胺的方法如下(1)于干燥圓底燒瓶中加入5-80mmol硼氫化物(如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀等),小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入0-80mL水,5-80mL乙醇或甲醇和10mmol腈,-15~70℃攪拌45~120分鐘。
(2)濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇或甲醇,加入5-100mL乙酸乙酯或乙醚溶解產物,轉入分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入圓底燒瓶,加入無水干燥劑(Na2SO4或MgSO4)干燥過夜。
(3)濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯或乙醚,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到伯胺,產率80%~92%。
本發(fā)明以雷尼鎳/硼氫化物體系還原腈具有以下有益效果(1)還原劑硼氫化物經(jīng)濟、安全;(2)反應條件溫和在常壓下進行,不需要高壓設備,不需要N2等保護氣;(3)反應伯胺產率高80%以上,速率快,溶劑易回收純化,成本低,污染小。
具體實施例方式
實施例1本實施例制備苯乙胺,原料為苯乙腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.16mL(10mmol)苯乙腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黃色液體苯乙胺,產率92%。
實施例2本實施例制備對甲氧基苯乙胺,原料為對甲氧基苯乙腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.36mL(10mmol)對甲氧基苯乙腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到無色液體對甲氧基苯乙胺,產率86%。
實施例3本實施例制備對氯苯乙胺,原料為對氯苯乙腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.51g(10mmol)對氯苯乙腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到無色液體對甲氧基苯乙胺,產率90%。
實施例4本實施例制備對正戊胺,原料為正戊腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入15mL甲醇和1.05mL(10mmol)正戊腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀小心蒸去甲醇,加入50mL乙醚溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醚,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黃色液體正戊胺,產率80%。
實施例5本實施例制備對正十二胺,原料為正十二腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和2.21mL(10mmol)正十二腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷甲醇20∶1),得到白色固體正十二胺,產率82%。
實施例6本實施例制備苯甲胺,原料為苯甲腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.02mL(10mmol)苯甲腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用二氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黃色液體苯甲胺,產率82%。
實施例7本實施例制備間甲基苯甲胺,原料為間基苯甲腈干圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.21mL(10mmol)間甲基苯甲腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黃色液體間甲基苯甲胺,產率80%。
實施例8本實施例制備鄰乙氧基苯甲胺,原料為鄰乙氧基苯甲腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.47g(10mmol)鄰乙氧基苯甲腈,-15~70℃攪拌。45分鐘后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到白色固體鄰乙氧基苯甲胺,產率81%。
實施例9本實施例制備1-(2-氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙基)環(huán)己醇,原料為2-(1-羥基環(huán)己基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈于圓底燒瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性攪拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和2.45g(10mmol)2-(1-羥基環(huán)己基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈,-15~70℃攪拌。3小時后濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解產物,轉入125mL的分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入100mL圓底燒瓶,加入無水Na2SO4干燥過夜,濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到白色固體1-(2-氨基-1-(4-甲氧苯基)乙基)環(huán)己醇,產率85%。
權利要求
1.一種還原腈制備胺的方法,所述的腈的結構式如下R-CNI II其中R是直鏈烴基、支鏈烴基、取代烴基等;R’是烴基、鹵素、羥基、胺基、羧基等。其特征在于以硼氫化物為還原劑,雷尼鎳為催化劑,還原腈為伯胺的方法如下(1)于干燥圓底燒瓶中加入5-80mmol硼氫化物,小心加入雷尼鎳1-80mmol,再加入0-80mL水,5-80mL乙醇或甲醇和10mmol腈,-15~70℃攪拌45~120分鐘。(2)濾去雷尼鎳,濾液用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙醇或甲醇,加入5-100mL乙酸乙酯或乙醚溶解產物,轉入分液漏斗,用水洗滌3至4次,有機相轉入圓底燒瓶,加入無水干燥劑(Na2SO4或MgSO4)干燥過夜。(3)濾去干燥劑,用旋轉蒸發(fā)儀蒸去乙酸乙酯或乙醚,用三氧化二鋁柱層析(展開劑為二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到伯胺,產率80%~92%。
全文摘要
本發(fā)明所述一種還原腈制備胺的方法,所述的腈的結構式如圖,其中R是直鏈烴基、支鏈烴基、取代烴基等;R’是烴基、鹵素、羥基、胺基、羧基等。涉及以硼氫化物為還原劑,雷尼鎳為催化劑,高效地還原腈為相應的伯胺的方法。經(jīng)過對體系活性的調節(jié)可還原2-(1-羥基環(huán)己基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈為1-(2-氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙基)環(huán)己醇,該醇為制備苯乙胺類抗抑郁藥鹽酸文拉法辛的中間體。使用硼氫化物為還原劑經(jīng)濟、安全,反應條件溫和在常壓下進行,不需要高壓設備,不需要N
文檔編號C07C211/43GK1810766SQ20061002010
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月4日 優(yōu)先權日2006年1月4日
發(fā)明者余孝其, 吳波 申請人:四川大學
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