專利名稱：制備含有氨芳基的有機基硅化合物和在其制備中使用的中間體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備含有氨芳基的有機基硅化合物的新型方法和制備前述化合物的中間體產(chǎn)品的方法。
背景技術：
具有氨芳基的有機基硅化合物本身是已知的，且公開了適合于合成這些化合物的數(shù)種方法的實例。例如，Journal of OrganicChemistry，No.51，第2434頁(1986)公開了通過由N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-對溴苯胺制備格氏試劑，并在與二甲基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷反應之后，用甲醇去保護[所得產(chǎn)物]，從而合成對二甲基甲氧基甲硅烷基苯胺或對甲基甲氧基苯基甲硅烷基苯胺的方法。然而，在這一實例中，格氏試劑還用于合成N，N-雙(三甲基甲硅烷基)-對溴苯胺，且由于格氏反應的低效率必需反復2次，因此前述方法不適合于商業(yè)應用。
另一方面，日本專利申請公布(下文Kokai)H8-99979的實踐例公開了合成用作起始材料的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)溴代苯胺的具體方法。然而，這一方法基于使用N-三甲基甲硅烷基二乙胺(它是一種容易獲得的材料)?；蛘?，該方法要求N-三甲基甲硅烷基-對溴苯胺的特定合成，然而它不容易進行。
此外，Synthetic Communication，No.16，p.809(1986)公開了合成4-二甲基甲氧基甲硅烷基-2，6-二乙基苯胺的方法。然而，這一方法不可能在工業(yè)規(guī)模上實施，這是因為它使用甚至不如格氏試劑有效的有機鋰試劑，因此要求合成反應分兩步進行。
Journal of Organic Chemistry，No.66，第7449頁(2001)公開了在催化劑存在下，在對碘苯胺和三甲氧基硅烷之間進行的偶聯(lián)反應。對于工業(yè)應用來說，這一方法相當不實際，這是因為它要求使用大量昂貴的鈀催化劑。
發(fā)明公開 基于現(xiàn)有技術的上述說明，本發(fā)明旨在提供在不使用效率低的有機鋰試劑或者昂貴的鈀試劑的情況下，制造含有氨芳基的有機基硅化合物的有效的方法，且本發(fā)明旨在用單一的格氏反應進行前述方法。本發(fā)明的另一目的是提供前述有機基硅化合物的中間體產(chǎn)品。
此處發(fā)明人進行了深入研究，旨在實現(xiàn)上述目的?；谶@一研究的結果，已發(fā)現(xiàn)，可采用一步格氏反應，通過下述步驟合成含氨芳基的有機基硅化合物使下述通式(2)的化合物與下述通式(3)的活性金屬或有機金屬化合物反應，制備下述通式(4)的格氏化合物 (其中R1、R2、R3和R4獨立地為具有1-4個碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基，和R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)R11MX(3)(其中R11是單價烴基，M是二價金屬，X是鹵素原子) (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同)；使所得格氏化合物與下述通式(5)的有機基硅化合物之間反應，獲得通式(1)的有機基硅化合物YnSiR104-n(5)(其中Y、R10和n與以上定義的相同)， (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Y和n與以上定義的相同，和m是1至n之間的整數(shù))；使所得有機基硅化合物去保護，然后獲得下述通式(6)的目標化合物 (其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m與以上定義的相同)。于是作者實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
可通過使下述通式(7)表示的化合物和下述通式(8)表示的化合物反應，來生產(chǎn)通式(2)的前述化合物
(其中R1、R2、R3和R4獨立地為具有1-4個碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基，和Z1與Z2獨立地代表鹵素原子) (其中R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)，其中該反應在堿性條件下和在不存在有機金屬化合物下進行。
[發(fā)明效果]含氨芳基的有機基硅化合物適合于用作聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺有機硅樹脂等的起始材料。由于這種化合物具有比常規(guī)的含氨烷基的有機基硅化合物高的熱穩(wěn)定性，因此它們適合于用作用于高溫應用的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的效果在于提供可在高生產(chǎn)效率下合成的這種含氨芳基的有機基硅化合物。
實施本發(fā)明的最佳模式 本發(fā)明使得可以下述三步合成含氨芳基的有機基硅化合物1.合成通式(2)的化合物；2.通過格氏反應由通式(2)的化合物合成通式(1)的有機基硅化合物；和3.使通式(1)的有機基硅化合物去保護。
現(xiàn)獨立地考慮這些步驟中的每一步。
<步驟1>
根據(jù)本發(fā)明，將通式(2)的甲硅烷基保護的鹵代苯胺化合物用作合成通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物的中間體產(chǎn)品，
(其中R1、R2、R3和R4獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基，和X代表鹵素原子)。
具有1-4個碳原子的烷基可用甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基為代表。優(yōu)選甲基。
具有1-4個碳原子的烷氧基可用甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基為代表，其中優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
具有1-6個碳原子的亞烷基可用亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基(-CH2-CH(CH3)-)、亞丁基、亞異丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、亞仲丁基(CH(CH3)-CH2-CH2-)和亞叔丁基(-CH2-C(CH3)2-)。優(yōu)選亞甲基和亞乙基。最優(yōu)選亞乙基。
鹵素原子可用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為代表，其中優(yōu)選氯或溴原子，和特別是氯原子。
可通過使下述通式(7)的化合物和下述通式(8)表示的化合物反應，來容易地合成通式(2)的化合物， (其中R1、R2、R3和R4獨立地為具有1-4個碳原子的烷基，R5是氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基，和Z1與Z2獨立地代表鹵素原子) (其中R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子)，其中該反應在堿性條件下和在不存在有機金屬化合物存在下進行。
通式(7)的化合物可例舉例如1，3-二氯-1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷、1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷等。
通式(8)的化合物可用間氯苯胺、對氯苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、2，6-二乙基-4-溴苯胺等為代表。
可在沒有有機金屬化合物，而在使用碳酸鈉或其它無機堿性化合物，或者使用胺，或其它有機堿性化合物下，實現(xiàn)前述堿性條件。優(yōu)選使用有機堿性化合物。這種有機堿性化合物的實例是下述三乙胺、甲基吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯或類似的脂族胺、芳族胺或環(huán)狀胺。從相對于通式(7)的化合物的反應性的角度考慮，最優(yōu)選三乙胺或類似的脂族叔胺。
通式(7)的化合物可在市場上以數(shù)種試劑形式獲得，其中為了本發(fā)明的目的，可使用其中的每一種。然而，視需要，可通過在簡單化合物之間的已知反應合成這一化合物。例如，可借助在氯代二甲基乙烯基硅烷和氯代二甲基硅烷之間的氫化硅烷化反應，容易地合成1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷。
通式(8)的化合物容易獲得，這是因為它在商業(yè)上以數(shù)種試劑形式生產(chǎn)。
可例如在前述堿性化合物存在下，通過混合通式(7)和(8)的化合物，從而容易地進行通式(7)和(8)的化合物之間的反應，但為了避免強烈反應，推薦逐滴添加化合物之一到含有另一化合物的體系中。這兩種化合物之間的反應產(chǎn)生前述堿性化合物的鹽。
可在范圍為0-120℃，優(yōu)選在室溫至80℃的溫度下進行所述反應。
溶劑不是前述反應中必不可少的組分，但為了改進反應過程中的攪拌狀況，可使用相對于通式(7)和(8)的化合物呈惰性的溶劑。這種溶劑的實例是甲苯、二甲苯、庚烷等。
一旦完成通式(7)和(8)的化合物之間的反應，可通過過濾或者洗滌出堿性化合物鹽，從而從反應產(chǎn)物中分離式(2)的化合物?？蛇M一步借助蒸餾或者下文所述的增加反應產(chǎn)率的其它工藝，對通式(2)的所得化合物進行進一步純化。
<步驟2>
在下一步中，將通式(2)的化合物轉化成格氏試劑?？赏ㄟ^常規(guī)的格氏制備方法，來容易地合成通式(2)的化合物的格氏試劑。根據(jù)本發(fā)明，使通式(2)的化合物與下述通式(3)的活性金屬或有機金屬化合物反應，生產(chǎn)下述通式(4)的格氏試劑R11MX (3)(其中R11是單價烴基，M是二價金屬，X是鹵素原子)， (其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同)。
所述單價烴基可用下述基團為代表具有1-10、優(yōu)選1-6和甚至更優(yōu)選1或2個碳原子的單價飽和烴基，或者具有2-10、優(yōu)選2-8或2-6和甚至更優(yōu)選2-4個碳原子的單價不飽和烴基。
具有1-10個碳原子的前述單價飽和烴基可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其它烷基。
具有2-10個碳原子的前述不飽和烴基可分成具有2-10個碳原子的不飽和脂族烴基和具有6-10個碳原子的芳族烴基。具有2-10個碳原子的不飽和脂族烴基可例舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或類似的鏈烯基。從聚硅氧烷的交聯(lián)反應性的角度考慮，優(yōu)選乙烯基。具有6-10個碳原子的芳族烴基可用苯基、甲苯基、二甲苯基等為代表。
在所有單價烴基當中，最優(yōu)選具有1-10個碳原子的烷基，特別是甲基。
二價金屬原子以及活性金屬可用堿土金屬或鋅族金屬，特別是鎂或鋅為代表。
推薦在醚類溶劑存在下，在通式(2)的化合物和活性金屬或通式(3)的有機金屬化合物之間進行反應。例如，可通過以逐滴的方式將通式(2)的化合物的醚溶液逐滴添加到在醚溶劑內(nèi)的通式(3)的有機金屬化合物或者活性金屬中，從而容易地制備通式(4)的格氏試劑。
前述醚溶劑可例舉二乙醚、四氫呋喃、雙(2-甲氧基乙基)醚或合成格氏試劑常用的其它醚類溶劑。鑒于其反應性高和成本低，因此優(yōu)選四氫呋喃。
可在范圍為0℃至溶劑沸點的溫度下，但優(yōu)選50℃至80℃下，進行反應。
然后使通式(4)的所得格氏試劑與下述通式(5)的硅化合物反應，來合成下述通式(1)的有機基硅化合物YnSiR104-n(5)(其中Y是可水解基團，R10是單價烴基，和n是1至4的整數(shù))，
(其中R1、R2、R3和R4獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子，具有1-4個碳原子的烷基，或者具有1-4個碳原子的烷氧基；R10代表單價烴基；Y代表可水解基團；n是整數(shù)1-4；和m是1至n之間的整數(shù))。通式(1)的有機基硅化合物包括在合成通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物中使用的第二中間體產(chǎn)物。
可水解基團可例舉任意的可水解基團，但優(yōu)選鹵素原子和具有1-4個碳原子的烷氧基，特別是氯原子、甲氧基和乙氧基。
以下是通式(5)的硅化合物的具體實例氯代三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
通式(4)的格氏試劑和式(5)的硅化合物之間反應中的當量關系可以是任意的，和參考所要求的數(shù)值“m”和“n”選擇合適的當量用量。例如當需要獲得n＞1和m＝1的有機基硅化合物時，為了增加產(chǎn)物產(chǎn)率，推薦使用相對通式(4)的格氏試劑過量2-5當量用量的通式(5)的硅化合物。另一方面，當需要獲得n＝m的有機基硅化合物時，應當使用與通式(5)的硅化合物相同當量用量或者相對所述硅化合物稍微過量用量的通式(4)的格氏試劑。
一般地，或者逐滴添加通式(5)的硅化合物到通式(4)的格氏試劑中，或者相反，逐滴添加通式(4)的格氏試劑到通式(5)的硅化合物中，從而進行前述反應。
當在上述反應中采用溶劑制備通式(4)的格氏試劑時，這一溶劑可用作連續(xù)反應的溶劑。此外，視需要，可加入對該試劑惰性的溶劑，例如甲苯、二甲苯、庚烷、四氫呋喃等，到該反應體系中。
推薦在范圍為-20-80℃的溫度下，優(yōu)選0-20℃的溫度下進行上述提及的反應。
完成上述反應后，通過過濾或洗滌除去該反應中形成的鹽，從而分離式(1)的有機基硅化合物，和視需要，通過蒸餾除去溶劑。或者，反應混合物可原樣地用于下一步，即沒有進行分離操作。
<步驟3>
對通式(1)的有機基硅化合物進行去保護反應，并將其變?yōu)橄率鐾ㄊ?6)的含氨芳基的有機基硅化合物 (其中R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基；R10代表單價烴基；Y代表可水解基團；n是整數(shù)1-4；和m是介于1至n的整數(shù))。
去保護反應是優(yōu)選在催化劑存在下，在具有活性氫原子的化合物和通式(1)的有機基硅化合物之間進行的反應。
適合于前述反應的催化劑是可用作酸性或堿性化合物的化合物。酸性化合物可用無機酸或其鹽，例如鹽酸、硫酸、氯化銨等為代表。堿性化合物可例舉金屬氫氧化物或醇鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或類似物。在一些情況下，當存在于反應體系內(nèi)的雜質或副產(chǎn)物可充當催化劑時，該反應可在沒有添加催化劑的情況下進行。
從改進的對通式(1)的有機基硅化合物的反應性的角度考慮，推薦具有活性氫的前述化合物包括具有羥基的化合物。這種化合物的實例是水、甲醇、乙醇和類似物。
推薦在接近于室溫的溫度下進行去保護，但視需要，可在加熱下進行去保護反應。可在反應體系中，在不存在溶劑情況下進行所述反應。然而，視需要，可存在對反應試劑呈中性的溶劑，例如甲苯、二甲苯、庚烯、四氫呋喃等。
完成去保護反應后，則可通過汽提除去副產(chǎn)物，從而純化通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物到充分的純度。視需要，通過蒸餾或者其它方式進行進一步純化。
可通過使通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物與水(它作為含有活性氫的化合物)反應，獲得通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物的水解產(chǎn)物。在含有活性氫的化合物是水的情況下，可同時進行去保護反應和水解反應，于是可簡化通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物的水解產(chǎn)物的合成。
以下是前述通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物和水解產(chǎn)物的實例對氨基苯基三甲基硅烷、雙(對氨基苯基)二甲基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、雙(對氨基苯基)二甲氧基硅烷、對氨基苯基二甲基甲氧基硅烷、對氨基苯基三乙氧基硅烷、1，3-雙(對氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基硅氧烷、間氨基苯基三甲基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、鄰氨基苯基三甲基硅烷、鄰氨基苯基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3，5-二乙基苯基)三甲基硅烷等。
參考實踐例，進一步更詳細地描述本發(fā)明，然而所述實踐例不應當解釋為限制本發(fā)明申請的范圍。
[實踐例1]在配有溫度計、攪拌器和回流冷卻器的1升四頸燒瓶中裝載63.8g(0.5mol)對氯苯胺、111.3g(1.1mol)三乙胺和甲苯(200g)。在攪拌各組分的同時，逐滴添加107.6g(0.5mol)1，2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷在60g甲苯內(nèi)的溶液。反應熱使體系內(nèi)的溫度從室溫升高到45℃。通過在110℃下熱回流2小時使反應混合物陳化之后，將其冷卻到室溫，通過過濾除去鹽，并通過真空蒸餾除去溶劑，以89％的產(chǎn)率生產(chǎn)通式(I)的化合物 [實踐例2]在配有溫度計、攪拌器和回流冷卻器的300毫升四頸燒瓶中裝載5.35g(0.22mol)鎂和54g四氫呋喃，然后通過添加1.85g(0.02mol)叔丁基氯，活化內(nèi)容物，并在氮氣流下攪拌各組分。
通過添加在54g四氫呋喃中的54.0g(0.2mol)實踐例1中獲得的前述通式的化合物的溶液，制備合適的格氏試劑。在55℃下逐滴添加溶液。將所得格氏試劑溶液逐滴加入到21.7g(0.2mol)氯代三甲基硅烷在30g四氫呋喃內(nèi)的溶液中。通過過濾除去反應中形成的鹽，并通過添加50g甲醇進行去保護反應。添加甲醇鈉，直到液體變?yōu)橹行裕ㄟ^蒸餾除去溶劑，并再次真空蒸餾該產(chǎn)物，以62％的產(chǎn)率生產(chǎn)對氨基苯基三甲氧基硅烷。
[實踐例3]以與實踐例1相同的方式，以79％的產(chǎn)率生產(chǎn)下述通式(II)的化合物，所不同的是使用間氯苯胺而不是對氯苯胺 [實踐例4]在配有溫度計、攪拌器和回流冷卻器的300毫升四頸燒瓶中裝載5.35g(0.22mol)鎂和54g四氫呋喃，然后通過添加3.76g(0.02mol)1，2-二溴乙烷，活化內(nèi)容物，并在氮氣流下攪拌各組分。
通過添加在54g四氫呋喃內(nèi)的54.0g(0.2mol)實踐例3中獲得的前述通式的化合物的溶液，制備合適的格氏試劑。在55℃下逐滴添加溶液。將所得格氏試劑溶液逐滴加入到91.3g(0.6mol)四甲氧基硅烷中。通過過濾除去反應中形成的鹽，并在真空蒸餾之后，以54％的產(chǎn)率生產(chǎn)通式(III)的化合物 [實踐例5]在配有溫度計、攪拌器和回流冷卻器的100毫升三頸燒瓶中裝載33.8g(0.95mol)實踐例4中獲得的前述通式的化合物和35g四氫呋喃。然后逐滴添加甲醇(15g)。反應熱使體系的溫度從室溫升高到48℃。在通過蒸餾除去溶劑之后，真空蒸餾產(chǎn)物，以96％的產(chǎn)率生產(chǎn)間氨基苯基三甲氧基硅烷。
[實踐例6]以與實踐例4相同的方法制備對應于式(II)的化合物的合適的格氏試劑。將所得格氏試劑逐滴加入到72.1g(0.6mol)二甲氧基二甲基硅烷中。通過過濾除去在該工藝中形成的鹽，并真空蒸餾該產(chǎn)物，以58％的產(chǎn)率生產(chǎn)式(IV)的化合物 [實踐例7]在配有溫度計、攪拌器和回流冷卻器的100毫升三頸燒瓶中裝載40.7g(0.126mol)前述式(IV)的化合物。然后逐滴添加甲醇(10g)。反應熱使體系的溫度從室溫升高到65℃。在通過蒸餾除去殘留的甲醇之后，真空蒸餾產(chǎn)物，以96％的產(chǎn)率生產(chǎn)間氨基苯基二甲基甲氧基硅烷。水解所得產(chǎn)物，于是獲得具有1，3-雙(間氨基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷作為主要組分的油。
權利要求
1.一種制備通式(1)的有機基硅化合物的方法 其中R1、R2、R3和R4獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基；R10代表單價烴基；Y代表可水解基團；n是整數(shù)1-4；和m是1至n的整數(shù)，所述方法的特征在于，使下述通式(2)的化合物與活性金屬或下述通式(3)的有機金屬化合物反應，從而制備通式(4)的格氏化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9與以上定義的相同，和X是鹵素原子，R11MX (3)其中R11是單價烴基，M是二價金屬，X是鹵素原子， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M和X與以上定義的相同；然后使所得格氏化合物與下述通式(5)的有機基硅化合物之間反應YnSiR104-n(5)其中Y、R10和n與以上定義的相同。
2.一種制備下述通式(6)的含氨芳基的有機基硅化合物的方法， 其中R6、R7、R8、R9、R10、Y、n和m與以下定義的相同，包括使下述通式(1)的有機基硅化合物進行去保護反應， 其中R1、R2、R3和R4獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基；R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基；R10代表單價烴基；Y代表可水解基團；n是整數(shù)1-4；和m是1至n的整數(shù)。
3.一種制備下述通式(2)的化合物的方法 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X與以下定義的相同，包括使下述通式(7)的化合物和通式(8)的化合物反應， 其中R1、R2、R3和R4獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基；R5代表氧原子或具有1-6個碳原子的亞烷基；和Z1與Z2獨立地代表鹵素原子， 其中R6、R7、R8和R9獨立地代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基、或者具有1-4個碳原子的烷氧基，和X是鹵素原子；其中該反應在堿性條件下和在不存在有機基硅化合物下進行。
全文摘要
通過使其中氨基被環(huán)狀二硅烷基保護的相應化合物去保護，提供制備氨芳基硅烷的方法。還提供通過使相應受護氨芳基鹵與格氏試劑，接著硅烷反應，制備受護的含胺化合物的方法。進一步提供通過相應的氨芳基鹵與形成胺保護基的二硅烷反應，制備受護的氨芳基鹵的方法。
文檔編號C07F7/08GK101035797SQ20058003379
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權日2004年10月4日
發(fā)明者脇田啟二, 杉浦保志 申請人:陶氏康寧東麗株式會社