專(zhuān)利名稱(chēng)：從包含六亞甲基二胺、6－氨基己腈和四氫氮雜的混合物中分離6－氨基己腈和六亞甲基二胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用蒸餾法從包含6-氨基己腈(ACN)、六亞甲基二胺(HMD)、四氫氮雜(THA)、己二腈(ADN)和低沸點(diǎn)物(LB)的混合物中分離ACN和HMD的領(lǐng)域。還公開(kāi)生產(chǎn)包含HMD的餾分流和包含ACN、THA及ACN和HMD二聚物的尾餾分流的方法，尾餾分流可經(jīng)進(jìn)一步蒸餾而獲得包含ACN和THA的二次餾分。該二次餾分基本上不含二聚物且特別適用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，因?yàn)樵诙勿s分中低含量的ACN和HMD不會(huì)明顯影響己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的催化劑壽命。本發(fā)明方法的工藝條件不利于生成2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)。
背景技術(shù)：
ADN能被催化氫化，完全氫化時(shí)生成HMD，或部分氫化時(shí)生成ACN和HMD混合物，這是尼龍工業(yè)中周知的。HMD可用來(lái)制造尼龍6，6。氫化反應(yīng)產(chǎn)物也含有未反應(yīng)的ADM和不需要的副產(chǎn)物，如THA。氫化后，反應(yīng)產(chǎn)物必須精制，一般用涉及分餾的方法，而HMD和ACN必須相互分離。
也已經(jīng)知道，如果精制條件中涉及的溫度太高，則未反應(yīng)ADN會(huì)異構(gòu)化為CPI。CPI一般與ADN一起蒸餾，而且如果循環(huán)回氫化反應(yīng)器，會(huì)形成AMCPA(2-氨基甲基環(huán)戊胺)，如果不與HMD分離，則會(huì)降低所制尼龍6，6的質(zhì)量。
U.S.專(zhuān)利6,346,641和6,462,220提出分離ACN和HMD的蒸餾法，在其中塔溫要保持在185℃以下。
但是，上述專(zhuān)利都未提出可以使蒸餾法以能回收基本無(wú)THA的HMD的方式進(jìn)行。
U.S.專(zhuān)利6,300,497 B1提出用塔壓頭為0.3～3.0巴的蒸餾降低THA/HMD混合物中的THA含量以及用塔壓頭為0.1～1.3巴的蒸餾降低THA/ACN混合物中的THA含量的方法。U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)No.20030023083提出用塔壓頭為0.001～0.3巴的蒸餾降低THA/HMD混合物中的THA含量以及用塔壓頭為0.001～0.2巴的蒸餾降低THA/ACN混合物中的THA含量的方法。但是，這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容都未提出下述方法蒸餾3組分混合物ACN/HMD/THA，從而使ACN和HMD彼此分離，而大部分THA與ACN留在一起，特別當(dāng)該3組分混合物ACN/HMD/THA是衍生自ADN部分氫化所生成的產(chǎn)物時(shí)，這類(lèi)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的ADN，如果精餾過(guò)程中蒸餾溫度超過(guò)約195℃，它會(huì)異構(gòu)化為不希望產(chǎn)生的CPI。
U.S.專(zhuān)利申請(qǐng)系列No.10/383,947公開(kāi)了從包含HMD、ACN、THA和ADN的混合物中回收HMD和ACN的方法，該方法包括下列步驟(a)和(b)(a)把包含HMD、ACN、THA和ADN的混合物引進(jìn)第一蒸餾塔；把HMD、ACN和至少部分THA作為一組與ADN分離，同時(shí)盡量減少ADN異構(gòu)化為CPI；然后(b)把HMD、ACN和THA物流引進(jìn)第二蒸餾塔并使包含HMD的餾分與包含ACN的塔尾餾分分離，所用條件要使THA與ACN一起在尾餾分中分離出來(lái)。
優(yōu)選步驟(b)在下列塔條件下進(jìn)行壓頭至少約200mm Hg絕對(duì)值和整個(gè)塔的壓降大于約25mm Hg。但是，在這些塔條件下，會(huì)形成大量ACN和HMD的二聚物及ACN和HMD的混合二聚物，它們與ACN和THA一起在塔尾餾分中分離出來(lái)。認(rèn)為這些存在于ACN和THA中的二聚物將在從塔尾餾分制造己內(nèi)酰胺的工藝中縮短催化劑的壽命。
因此，希望有方法來(lái)生產(chǎn)包含基本無(wú)ACN和HMD二聚物及ACN和HMD的混合二聚物的ACN和THA混合物，其用來(lái)制造己內(nèi)酰胺而不會(huì)顯著影響催化劑的壽命。本發(fā)明提供這樣一種方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供分離包含6-氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)的進(jìn)料混合物的方法，包括把包含ACN、四氫氮雜(THA)和HMD的進(jìn)料混合物引進(jìn)精餾塔；該精餾塔的操作條件要做到從精餾塔排出包含HMD的精餾塔餾分；和從精餾塔排出包含ACN、THA及高含量ACN和HMD二聚物的精餾塔尾餾分；把精餾塔尾餾分引進(jìn)二聚物排除塔；和該二聚物排除塔的操作條件要做到從二聚物排除塔排出包含ACN和THA的二聚物排除塔餾分；和從二聚物排除塔排出包含ACN和HMD二聚物的二聚物排除塔尾餾分；其中在精餾塔尾餾分中的二聚物含量遠(yuǎn)高于二聚物排除塔餾分中的二聚物含量。
包含HMD的精餾塔餾分適用于生產(chǎn)尼龍-6，6。包含ACN和THA的二聚物排除塔餾分適用于制造己內(nèi)酰胺而不會(huì)明顯影響催化劑的壽命，該己內(nèi)酰胺能用來(lái)生產(chǎn)尼龍-6。
適用于精餾塔的進(jìn)料流可以從真空蒸餾包含內(nèi)有HMD、ACN、THA、ADN、LB和高沸點(diǎn)物(HB)的貧氨氣混合物的混合物所產(chǎn)生的餾分而制成。
附圖簡(jiǎn)述附圖由適用于操作本發(fā)明方法的一幅圖(
圖1)組成。
發(fā)明詳述參考圖1，其中示意適用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備10。包含HMD、ACN、THA和其它低沸點(diǎn)物(LB)的進(jìn)料混合物12被引進(jìn)精餾塔14。壓頭應(yīng)在約200～760mm Hg絕對(duì)值范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓頭是400mm Hg絕對(duì)值。該塔應(yīng)以約1～10的回流比進(jìn)行操作。塔的壓降應(yīng)在約25～300mm Hg范圍內(nèi)。在這些條件下，進(jìn)料中的HMD、LB和至多10％THA總量以精餾塔餾分16從精餾塔14的頂部被排出。精餾塔餾分16優(yōu)選含少于約100ppm的THA。精餾塔14在約200mm Hg以上的操作可使大部分THA優(yōu)選在精餾塔尾餾分18中與ACN一起被排出。如果壓頭低于約200mm Hg，則更多的THA會(huì)逐漸分配進(jìn)精餾塔餾分16。
已知在精餾塔14的上述操作條件下會(huì)形成ACN和HMD的二聚物?；瘜W(xué)分析表明，大部分由此形成的二聚物會(huì)留在精餾塔尾餾分18內(nèi)，其中還包含ACN和THA。在上述操作條件下，精餾塔尾餾分18含少于約1重量％的二聚物。在較低溫度和較低壓力下操作，可觀察到形成的二聚物較少，但在這些條件下THA的分配不好。
精餾塔尾餾分18在二聚物排除塔22中被進(jìn)一步蒸餾。二聚物排除塔22中的壓頭應(yīng)保持在約50mm Hg絕對(duì)值以下。在這些塔條件下，包含大量ACN和THA的二聚物排除塔餾分24與包含大量二聚物的二聚物排除塔尾餾分26分離。二聚物排除塔餾分24中的二聚物含量可忽略不計(jì)，從而使二聚物排除塔餾分24適用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺而不會(huì)明顯影響催化劑的壽命，因此適用于從己內(nèi)酰胺制造尼龍-6。二聚物排除塔餾分24中較低的二聚物含量會(huì)使己內(nèi)酰胺生產(chǎn)期間催化劑壽命更長(zhǎng)。
進(jìn)入精餾塔14的進(jìn)料混合物12可以通過(guò)在粗餾塔30中蒸餾包含HMD、ACN、THA、ADN、LB和其它高沸點(diǎn)物(HB)的貧氨氣粗進(jìn)料混合物28而產(chǎn)生。該進(jìn)料混合物一般含約1～90重量％ADN、1～90重量％ACN、1～90重量％HMD、＜1重量％THA、＜2重量％LB和＜2重量％HB。在粗餾塔30內(nèi)，HMD、ACN、THA和LB被作為粗餾塔餾分32排出，而ADN、HB和少量ACN、HMD和THA被作為粗餾塔尾餾分34排出。優(yōu)選粗餾塔30是含結(jié)構(gòu)化填料的真空蒸餾塔。粗餾塔30在約5～100mm Hg絕對(duì)值，優(yōu)選約60mm Hg絕對(duì)值的壓頭和約1.0的回流比下操作。在約60mm Hg絕對(duì)值的壓頭下操作粗餾塔30，就無(wú)需直徑過(guò)大的塔。粗餾塔尾餾分34的排出速率應(yīng)調(diào)節(jié)到使溫度保持在約195℃以下。粗餾塔尾餾分的溫度保持在約195℃以下會(huì)減少ADN異構(gòu)化為CPI。CPI是不希望產(chǎn)生的，因?yàn)樵跉浠厥盏腁DN時(shí)，它會(huì)形成AMCPA，而AMCPA會(huì)不利影響從HMD制造的尼龍6，6的質(zhì)量。粗餾塔餾分32可用作精餾塔14的進(jìn)料混合物12。
粗餾塔尾餾分34可以在尾餾分蒸餾塔36中被進(jìn)一步蒸餾，在其中，ACN、THA和少量HMD被作為尾餾分蒸餾塔餾分38排出，而大部分ADN、CPI和HB被作為尾餾分蒸餾塔尾餾分40排出。尾餾分蒸餾塔36優(yōu)選是含結(jié)構(gòu)化填料的真空蒸餾塔并在約10～60mm Hg絕對(duì)值，優(yōu)選約20mm Hg絕對(duì)值的壓頭和約1.0的回流比下操作。所有或部分尾餾分蒸餾塔餾分38可以被引回粗餾塔30。粗餾塔在約20mm Hg絕對(duì)值壓頭下的操作可有效地分離ACN與ADN而不會(huì)造成尾餾分蒸餾塔尾餾分40的溫度不希望地過(guò)高，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致形成CPI。
貧氨氣粗進(jìn)料混合物28能從包含HMD、ACN、THA、ADN、LB、HB和氨氣的粗進(jìn)料混合物，通過(guò)在氨氣閃蒸器(未示出)內(nèi)的加工而制成。氨氣閃蒸器一般在大氣壓下操作，對(duì)于給定的進(jìn)料組合物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能確定閃蒸器的操作條件。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明本文所要求權(quán)利保護(hù)的本發(fā)明，但決無(wú)意是限定性的。
實(shí)施例1在直徑為2英寸、長(zhǎng)為10英尺、填裝有絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)化填料的蒸餾塔內(nèi)蒸餾含0.62重量％二聚物的ACN進(jìn)料。進(jìn)料在塔的中部，即離兩端5英尺處引進(jìn)。塔在20托(2.67kPa)壓頭下和1.0的回流比下操作。該塔配置有容量約1L的熱虹吸重沸器。該塔以半間歇法操作。餾分從塔頂排出。為濃縮塔底的二聚物，不排出尾餾分。
以30ml/min的進(jìn)料速率喂入總量為45L的ACN。收集到的餾分量為43.5L。用氣相色譜分析法測(cè)得餾分中無(wú)可檢測(cè)到的二聚物。操作結(jié)束時(shí)重沸器內(nèi)容物中的二聚物含量為22重量％。在操作過(guò)程中，重沸器溫度從開(kāi)始時(shí)的140℃增加到最后的155℃，表明重沸器內(nèi)二聚物濃度的增加。
基于上述結(jié)果，可以從被二聚物污染的ACN中回收無(wú)二聚物的ACN，ACN的回收率大于97％。進(jìn)一步濃縮重沸器內(nèi)二聚物的濃度可達(dá)到更高的回收率。
應(yīng)理解，本文所示和所述的實(shí)施方案和變化僅是本發(fā)明原理的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神下作各種修改。
權(quán)利要求
1.分離包含6-氨基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)的進(jìn)料混合物的方法，包括把包含ACN、四氫氮雜(THA)和HMD的進(jìn)料混合物引進(jìn)精餾塔；該精餾塔的操作條件要做到從精餾塔排出包含HMD的精餾塔餾分；和從精餾塔排出包含ACN、THA及ACN和HMD的二聚物的精餾塔尾餾分；把精餾塔尾餾分引進(jìn)二聚物排除塔；以及該二聚物排除塔的操作條件要做到從二聚物排除塔排出包含ACN和THA的二聚物排除塔餾分；和從二聚物排除塔排出包含ACN和HMD二聚物的二聚物排除塔尾餾分；其中在精餾塔尾餾分中的二聚物含量遠(yuǎn)高于二聚物排除塔餾分中的二聚物含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中精餾塔的壓頭大于約200～約760mmHg絕對(duì)值以及在整個(gè)精餾塔高度上的壓降為至少約25～約300mmHg。
3.權(quán)利要求2的方法，其中精餾塔的壓頭大于約200mm Hg絕對(duì)值以及在整個(gè)精餾塔高度上的壓降為至少25mm Hg。
4.權(quán)利要求1的方法，其中二聚物排除塔的壓頭小于約50mm Hg絕對(duì)值。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括把包含HMD、ACN、THA和ADN的貧氨氣粗進(jìn)料混合物引進(jìn)粗餾塔；和該粗餾塔要在盡量減少ADN異構(gòu)化為2-氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)的操作條件下操作，從而從粗餾塔排出包含HMD、ACN和THA的粗餾塔餾分；和從粗餾塔排出包含ADN、HMD、ACN和THA的粗餾塔尾餾分；其中粗餾塔餾分包含用于精餾塔的進(jìn)料混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中粗餾塔的壓頭為約5～約100mm Hg絕對(duì)值。
7.權(quán)利要求6的方法，其中粗餾塔的壓頭為約60mm Hg絕對(duì)值。
8.權(quán)利要求5的方法，還包括把粗餾塔尾餾分引進(jìn)尾餾分蒸餾塔；該尾餾分蒸餾塔的操作條件要做到從尾餾分蒸餾塔排出包含HMD、ACN和THA的尾餾分蒸餾塔餾分；和從尾餾分蒸餾塔排出包含ADN和CPI的尾餾分蒸餾塔尾餾分；和把尾餾分蒸餾塔餾分引回粗餾塔。
9.權(quán)利要求8的方法，其中尾餾塔的壓頭為約10～約60mm Hg絕對(duì)值。
10.權(quán)利要求9的方法，其中尾餾塔的壓頭為約20mm Hg絕對(duì)值。
11.包含ACN和THA的混合物，適用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺且在生產(chǎn)包含權(quán)利要求1的二聚物排除塔餾分的己內(nèi)酰胺期間不會(huì)明顯影響催化劑的壽命。
12.包含ACN和THA的混合物，適用于從包含權(quán)利要求1的二聚物排除塔餾分的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)尼龍-6。
13.包含HMD的混合物，適用于生產(chǎn)包含權(quán)利要求1的精餾塔餾分的尼龍-6，6。
全文摘要
本發(fā)明涉及用蒸餾法從包含6－氨基己腈(ACN)、六亞甲基二胺(HMD)、四氫氮雜(THA)、己二腈(ADN)和低沸點(diǎn)物(LB)的混合物中分離出ACN和HMD的方法。公開(kāi)生產(chǎn)包含HMD餾分流的方法，所述餾分流適用于生產(chǎn)尼龍－6，6。從蒸餾混合物產(chǎn)生的尾餾分流可經(jīng)進(jìn)一步蒸餾而產(chǎn)生包含ACN和THA的餾分，該餾分特別適用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和從己內(nèi)酰胺生產(chǎn)尼龍－6。本發(fā)明方法的工藝條件不利于生成2－氰基亞環(huán)戊基亞胺(CPI)。
文檔編號(hào)C07D223/04GK101018763SQ200580030525
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者J·J·奧斯特邁爾 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司