專利名稱：手性離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種手性離子液體及其制備方法，具體為一種陰離子為乳酸根的新型手性離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是人類面臨的重大問題之一，而化工是產(chǎn)生環(huán)境污染的主要來源，其中化工工業(yè)中常用的易揮發(fā)有機溶劑(VOCs)是化工行業(yè)造成污染的重要來源。隨著環(huán)境問題的加劇和人們環(huán)保意識的提高，科學(xué)家一直在努力尋找對環(huán)境有害物質(zhì)的替代品。用于替代易揮發(fā)有機溶劑的離子液體理所當(dāng)然的成為目前綠色化學(xué)化工的研究熱點之一。
離子液體是一類由陽離子和陰離子構(gòu)成、在100℃以下呈液態(tài)的離子化合物。與易揮發(fā)有機溶劑相比，離子液體具有不可燃、沒有可測量的蒸氣壓、熱容量大、熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、分解電壓高等諸多優(yōu)點，因此，使用離子液體替代易揮發(fā)有機溶劑可以避免揮發(fā)性有機化合物帶來的環(huán)境問題和安全問題。同時離子液體液程寬(一般約300℃)，溶解能力強(特別是對金屬有機物)，因此被視為“綠色化學(xué)”和“清潔工藝”中最有發(fā)展前途的溶劑，有望得到廣泛的應(yīng)用。更重要的是離子液體可以通過調(diào)節(jié)陰離子或適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)陽離子的烷基鏈而改變離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。鑒于這種可調(diào)性，離子液體被稱為“綠色可設(shè)計溶劑”。
近年來，由于離子液體優(yōu)異的性能而成為國內(nèi)外研究的熱點。國內(nèi)外許多專利(US6797853，US6623659，US6395948，US6288281，US6139723，CN1123031A，CN1140422A，CN1225617A，CN1247856N，CN1292372A，CN1343668A，CN1361716A，CN1385243A，CN1405140A，CN1417407A，CN1424309A，CN1432627A，CN1445021A，CN1491939A，CN1485357A，CN1521163A，CN 1524853A，CN1554638A，CN1562932A，CN1594280A，CN1606561A，CN1621152A，CN1639129A)公開了離子液體的制備方法及其在多個領(lǐng)域的應(yīng)用。
手性物質(zhì)是指不能進行鏡像重合的一類物質(zhì)。近年來，手性藥物、氨基酸、手性醇、手性環(huán)氧化合物、手性胺等手性化合物在醫(yī)藥工業(yè)、香料、香精、農(nóng)用化學(xué)品和特殊材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)Frost&Sullivan的調(diào)查，2002年，全世界手性產(chǎn)品的收入已達到70億美元，預(yù)計2009年將達到149.4億美元，每年將以11.4％的速度增長。因此，如何制備這一類手性化合物一直是化學(xué)化工和生物領(lǐng)域的研究熱點之一。一般而言，手性物質(zhì)的主要合成技術(shù)包括手性池和分離技術(shù)、不對稱合成技術(shù)和生物催化技術(shù)。其中不對稱合成技術(shù)主要包括手性源、手性助劑、手性試劑、不對稱催化合成等方法。其中不對稱催化合成技術(shù)是指通過加入少量的具有手性的催化劑，利用其特殊的選擇性，經(jīng)過不對稱反應(yīng)合成單一的對映體。手性物質(zhì)以分子內(nèi)不對稱誘導(dǎo)為基礎(chǔ)的立體選擇性已經(jīng)在有機合成化學(xué)中起重要作用。
上述離子液體盡管具有不揮發(fā)、不可燃、熱容量大、熱穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、分解電壓高等諸多優(yōu)點，但是由于不具有手性特征，即不具有手性催化特性、手性分離特性和手性溶劑特性，無法在手性合成中得到廣泛應(yīng)用，因此一些研究者又制備了新型的手性離子液體。
公開號為CN1583726A的專利公開了一類手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體及制備方法。首先采用手性α-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛為起始原料合成手性N-(α-甲基芐基)咪唑；然后，手性N-(α-甲基芐基)咪唑與鹵代烴反應(yīng)生成手性烴基咪唑季銨鹽；最后，手性烴基咪唑季銨鹽與四氟硼酸鹽反應(yīng)得到手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。該離子液體既具有離子液體的一般特性，又具有手性特征。
公開號為CN1631539A的專利公開了一種新型氨基酸鹽離子液體及其制備方法。將氨基酸與一元強酸進行直接反應(yīng)，然后將所得液體揮發(fā)除水得到氨基酸鹽離子液體，該離子液體也具有手性特征。
公開號為CN1621152A的專利公開了一種新型的氨基酸酯陽離子的離子液體以及該種離子液體的制備方法。將氨基酸酯鹽酸鹽分別與硝酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、雙三氟甲磺酰亞胺鹽、硫氰酸鹽經(jīng)取代反應(yīng)，或分別與三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅經(jīng)直接加成，分離制得。制得的氨基酸酯陽離子的離子液體具有離子液體特性的同時也具有手性物質(zhì)的特征。
公開號為CN1383921A的專利公開了L-氨基酸硫酸氫鹽型的手性離子液體及其制備方法，公開號為CN1383920A的專利公開了L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法，發(fā)現(xiàn)了一類新的手性離子液體。該方法只需將L-氨基酸水溶液與濃硫酸反應(yīng)即可以得L-氨基酸硫酸鹽型或L-氨基酸硫酸氫鹽型手性離子液體。
也有將酶負載到離子液體上以賦予離子液體選擇性的報道，如公開號為EP1468083的專利公開了一種將酶負載到離子液體上方法，將酶負載到離子液體上后，酶的立體選擇性和穩(wěn)定性得到很大的提高。負載后的酶可以回收再利用，立體選擇性和活性等均沒有下降，該酶負載的離子液體可以用于合成手性農(nóng)藥和手性藥物等。
目前，手性離子液體的種類還非常少，其應(yīng)用研究尚處于起步階段。此外，由于離子液體的陰離子的種類有限，而陽離子上取代基具有多樣性，同時離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的微調(diào)也主要是依靠調(diào)節(jié)陽離子上的取代基，而上述的手性離子液體的手性位均在陽離子上，使得目前的手性離子液體的種類有限，而且難以對離子液體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。手性位在陰離子上的手性離子液體尚未見報道，對陰離子為手性離子的手性離子液體的研究開發(fā)將獲得一類同時具有手性特征和離子液體特性的新物質(zhì)，而且由于陽離子種類的多樣性和可調(diào)性，陰離子為手性離子的離子液體有望得到更廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種同時具有手性特征和離子液體特性的陰離子為手性乳酸根離子的手性離子液體及其制備方法。
一種手性離子液體，其特征在于由陽離子[C]+和手性乳酸根陰離子[A]-構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為[C]+[A]-其中[C]+選自以下的陽離子
咪唑類N-烷基吡啶類季銨鹽類 季鏻鹽類陽離子 陽離子陽離子 陽離子R1、R2、R3、R4選自C1～C12烷基、C3～C12支鏈烷基、C5～C12環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、C2～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種；R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種；[A]-選自手性的L-乳酸根陰離子、D-乳酸根陰離子中的任意一種或其混合物，L-乳酸根和D-乳酸根的結(jié)構(gòu)式如下 L-乳酸根 D-乳酸根一種上述的手性離子液體的制備方法，其特征在于將手性乳酸鹽、溶劑與陰離子為鹵素離子的離子液體混合均勻，手性乳酸鹽與陰離子為鹵素離子的離子液體的摩爾比為0.3～2∶1，溶劑的用量為所加乳酸鹽的0.5～5倍(質(zhì)量比)，在0℃～80℃下反應(yīng)1～20小時，過濾；然后濾液在1×102～1.013×105Pa、40～90℃的條件下處理1～24小時，除去溶劑，得到離子液體；所述的溶劑能溶解離子液體而不能溶解復(fù)分解反應(yīng)生成的鹵素鹽，選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、乙醚中的任意一種或其混合物；所述的手性乳酸鹽選自L-乳酸鈉、L-乳酸鉀、L-乳酸鈣、L-乳酸鎂、L-乳酸鋅、L-乳酸銨、L-乳酸銀、L-乳酸鋁、L-乳酸鉛、D-乳酸鈉、D-乳酸鉀、D-乳酸鈣、D-乳酸鎂、D-乳酸鋅、D-乳酸銨、D-乳酸銀、D-乳酸鋁、D-乳酸鉛中的任意一種或其混合物。
本發(fā)明提出的陰離子為手性乳酸根離子的手性離子液體，相對于手性位在陽離子上的手性離子液體，手性位在陰離子上，陽離子有更大的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計的自由度，因而具有更大的結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性，將同時作為手性物質(zhì)和離子液體在綠色化學(xué)化工領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明提出的制備手性乳酸根離子的手性離子液體的方法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、成本低，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝簡單、易于實現(xiàn)，制得的手性離子液體不僅具有離子液體幾乎不揮發(fā)、無毒、液態(tài)溫度范圍寬等諸多優(yōu)點，而且具有手性物質(zhì)的選擇性高、手性誘導(dǎo)效應(yīng)等手性特征，有望在手性催化劑、手性溶劑等綠色化學(xué)化工方面得到廣泛應(yīng)用。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
實施例11-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成在N2保護下，將N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和溴乙烷(54.5g，0.55mol)加入配有磁轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，加入溶劑苯(100g)，在油浴中加熱到80℃，攪拌反應(yīng)48小時。冷卻后離子液體和溶劑分層，分液后，將下層液體用乙酸乙酯洗滌三遍以除去殘留的反應(yīng)物，然后用乙醚洗滌除去殘留的乙酸乙酯，接著在70℃下真空蒸餾48小時后得到1-乙基-3-甲基咪唑氯化物。將1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(emimBr，95.5g，0.50mol)溶于60g二氯甲烷中，然后加入L-乳酸鈉(56.0g，0.50mol)，冰浴中(0℃)攪拌反應(yīng)10小時，然后過濾。90℃、103Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)1小時，除去二氯甲烷。然后將其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小時，得到1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽。
實施例21-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成在N2保護下，將N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和氯代正丁烷(50.9g，0.55mol)加入配有磁轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，加入溶劑甲苯(80g)，在油浴中加熱到70℃，攪拌反應(yīng)72小時。冷卻后離子液體和溶劑分層，分液后，將下層液體用乙酸乙酯洗滌三遍以除去殘留的反應(yīng)物，然后用乙醚洗滌除去殘留的乙酸乙酯，接著在70℃下真空蒸餾48小時后得到1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。將1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(43.64g，0.25mol)溶于160g丙酮中，然后加入L-乳酸鉀(64.0g，0.50mol)，30℃下攪拌反應(yīng)5小時，然后過濾。80℃、5×103Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)10小時，除去丙酮，然后將其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小時后得到1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽。
實施例31，3-二己基咪唑D-乳酸鹽的合成N2保護下，向配有磁轉(zhuǎn)子和回流凝器的圓底燒瓶里加入N-三甲基硅烷咪唑(72g，0.50mol)和溴代正己烷(181.6g，1.1mol)，加入溶劑甲苯(150g)，100℃下回流反應(yīng)12h，冷卻后分層，分液后將下層液體溶解在干燥的乙腈中，分三次用正己烷反復(fù)萃取其中的雜質(zhì)，真空蒸餾除去乙腈得到1，3-二己基咪唑溴化物(hhimBr)，70℃下干燥48小時，得到1，3-二己基咪唑溴化物。將1，3-二己基咪唑溴化物(158.5g，0.5mol)溶于30.8g三氯甲烷中，然后加入L-乳酸鎂(40.4g，0.20mol)，室溫下攪拌反應(yīng)10小時，然后過濾。40℃、1000Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)24小時，除去三氯甲烷，然后將其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小時，得到1，3-二己基咪唑D-乳酸鹽。
實施例41-己基-3-甲基咪唑D，L-乳酸鹽的合成在N2保護下，將N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和溴代正己烷(90.8g，0.55mol)加入配有磁轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，加入溶劑甲苯(80g)，在油浴中加熱到70℃，攪拌反應(yīng)12小時。冷卻后離子液體和溶劑分層，分液后，將下層液體用乙酸乙酯洗滌三遍以除去殘留的反應(yīng)物，然后用乙醚洗滌除去殘留的乙酸乙酯，接著在75℃下真空蒸餾24小時后得到1-己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr)。將1-己基-3-甲基咪唑溴化物(123.5g，0.50mol))溶于150g丁酮中，然后加入乳酸鈣(54.5g，0.25mol)，抽真空，冰浴中攪拌反應(yīng)20小時。80℃、1.013×105Pa下蒸發(fā)15小時，除去丁酮，然后將其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小時，得到1-己基-3-甲基咪唑D，L-乳酸鹽。
實施例5甲基三苯基L-乳酸鏻的合成將甲基三苯基溴化鏻(69.25g，0.25mol)溶于100g乙醚中，然后加入L-乳酸鈉(33.6g，0.30mol)，室溫下攪拌反應(yīng)10小時，然后過濾。80℃、2×104Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)12小時，除去乙醚。冷卻后放入冰浴中，加入氯仿，過濾三次，除去其中的雜質(zhì)。真空蒸餾除去氯仿，再次過濾，然后將其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小時，得到甲基三苯基L-乳酸鏻。
實施例6四丁基L-乳酸銨的合成將四丁基氯化銨(69.38g，0.25mol)溶于90g三氯乙烷中，然后加入L-乳酸鋁(22.1g，0.075mol)，冰浴中攪拌反應(yīng)10小時，然后過濾。60℃、104Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)12小時，除去三氯乙烷，然后將其放入真空烘箱中，50℃下干燥24小時，得到四丁基L-乳酸銨。
實施例7N-丁基吡啶L-乳酸鹽的合成在N2保護下，將吡啶(39.6g，0.50摩爾)和溴代正丁烷(75.35g，0.55摩爾)加入配有磁轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的三口圓底燒瓶中，加入溶劑二甲苯(100g)，在油浴中加熱到65℃，攪拌反應(yīng)12小時。將得到的粘稠液體逐漸冷卻到室溫，有固體形成。將固體物質(zhì)用乙酸乙酯洗滌三遍，真空下除去乙酸乙酯，放入真空烘箱，70℃下干燥48小時除去殘余的有機溶劑，得到N-丁基吡啶溴化物。將N-丁基吡啶溴化物(108.05g，0.5mol)溶于100g水中，然后加入等摩爾的L-乳酸銨，80℃下攪拌反應(yīng)5小時。75℃、5×104Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)18小時；接著在120℃的真空烘箱中干燥24小時，脫除生成的氯化銨，得到N-丁基吡啶L-乳酸鹽。冷卻后放入冰浴中，加入氯仿，過濾三次，除去其中的雜質(zhì)。真空蒸餾除去氯仿，再次過濾，然后將其放入真空烘箱中，80℃下干燥24小時，得到N-丁基吡啶L-乳酸鹽。
實施例8N-乙基吡啶D-乳酸鹽的合成在N2保護下，將吡啶(39.6g，0.50摩爾)和溴乙烷(59.9g，0.55摩爾)加入配有磁轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的三口圓底燒瓶中，加入溶劑二甲苯(100g)，在油浴中加熱到70℃，攪拌反應(yīng)36小時。將得到的粘稠液體逐漸冷卻到室溫，有固體形成。將固體物質(zhì)用乙酸乙酯洗滌三遍，真空下除去乙酸乙酯，放入真空烘箱，80℃下干燥24小時除去殘余的有機溶劑，得到N-乙基吡啶溴化物。將N-乙基吡啶溴化物(94.05g，0.5mol)溶于100g水中，然后加入D-乳酸鉛(96.3g，0.25mol)，冰浴中攪拌反應(yīng)4小時，然后過濾。90℃、100Pa下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)10小時，除去丙酮，然后將其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小時，得到N-乙基吡啶D-乳酸鹽。
實施例91-丁基-2，3-二甲基咪唑L-乳酸鹽的合成將1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴化物(63.0g，0.25mol)溶于160g四氯乙烷中，然后加入L-乳酸鉀(38.4g，0.30mol)，30℃下攪拌反應(yīng)5小時，然后過濾。將濾液在90℃、5×103Pa下蒸發(fā)10小時，除去四氯乙烷，然后將其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小時，得到1-丁基-2，3-二甲基咪唑L-乳酸鹽。
實施例101-辛基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成將硝酸銀(76.94g，1.00摩爾)溶于水中，然后加入40wt％氫氧化鈉(120g，1.2摩爾)，得到氫氧化銀的白色沉淀。抽濾，將濾餅用去離子水洗滌、抽濾三遍。加入90wt％的L-乳酸水溶液(95.0g，0.95摩爾)，攪拌反應(yīng)2小時，得到乳酸銀的水溶液。然后將1-辛基-3-甲基咪唑溴鹽(omimBr，243.9g，0.90摩爾)加入到乳酸銀的水溶液中，立即有黃色沉淀產(chǎn)生。冰浴中攪拌反應(yīng)5小時后過濾，將濾液在85℃、1000Pa下蒸發(fā)10小時，再次過濾，然后放入真空烘箱中，90℃下干燥24小時，得到1-辛基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種手性離子液體，其特征在于由陽離子[C]+和手性乳酸根陰離子[A]-構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)通式為[C]+[A]-其中[C]+選自以下的陽離子 咪唑類N-烷基吡啶類 季銨鹽類季鏻鹽類陽離子陽離子陽離子 陽離子R1、R2、R3、R4選自C1～C12烷基、C3～C12支鏈烷基、C5～C12環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、C2～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種；R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種；[A]-選自手性的L-乳酸根陰離子、D-乳酸根陰離子中的任意一種或其混合物，L-乳酸根和D-乳酸根的結(jié)構(gòu)式如下 L-乳酸根 D-乳酸根
2.一種如權(quán)利要求1所述的手性離子液體的制備方法，其特征在于將手性乳酸鹽、溶劑與陰離子為鹵素離子的離子液體混合均勻，手性乳酸鹽與陰離子為鹵素離子的離子液體的摩爾比為0.3～2∶1，溶劑的用量為所加乳酸鹽的0.5～5倍(質(zhì)量比)，在0℃～80℃下反應(yīng)1～20小時，過濾；然后濾液在1×102～1.013×105Pa、40～90℃的條件下處理1～24小時，除去溶劑，得到離子液體；所述的溶劑為能溶解離子液體而不能溶解復(fù)分解反應(yīng)生成的鹵素鹽，選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、乙醚中的任意一種或其混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的手性離子液體的制備方法，其特征在于所述的手性乳酸鹽選自L-乳酸鈉、L-乳酸鉀、L-乳酸鈣、L-乳酸鎂、L-乳酸鋅、L-乳酸銨、L-乳酸銀、L-乳酸鋁、L-乳酸鉛、D-乳酸鈉、D-乳酸鉀、D-乳酸鈣、D-乳酸鎂、D-乳酸鋅、D-乳酸銨、D-乳酸銀、D-乳酸鋁、D-乳酸鉛中的任意一種或其混合物。
全文摘要
一種手性離子液體及其制備方法，其特征在于在能溶解離子液體而不能溶解復(fù)分解反應(yīng)生成的鹵素鹽的溶劑中，由手性乳酸鹽、陰離子為鹵素離子的離子液體反應(yīng)得到由陽離子[C]
文檔編號C07F9/54GK1749249SQ20051006069
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者吳林波, 王偉超, 李伯耿 申請人:浙江大學(xué)