專利名稱：高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)金屬化合物的制造方法，具體說涉及稀散元素錸的有機(jī)化合物制法。
背景技術(shù)：
甲基三氧化錸(CH3ReO3)縮寫為MTO，是一種近年來涌現(xiàn)出來，并逐漸被人們認(rèn)識的過渡金屬有機(jī)催化劑，它具有高效、高選擇性地催化諸如不飽和烴氧化，芳香化合物的氧化以及含雜原子的有機(jī)化合物的氧化等有機(jī)合成反應(yīng)，對于MTO的研究起始于1979年，在I.R.Beattie，，P.J.Jones，，lnorg，chem.1979.18.2318.有所報(bào)道，直到1988年才提供出Re2O7和Sn(CH3)4的合成方法(W.A.Herrmann.J.G.Kuchler，J.K.Felixberger.E.Herdtweck，W.Wagner，Angerer.chem.Int.Ed.Engl.1988.27.394)具有實(shí)際合成意義，其后在Herrmann W.A.Kuhn，F(xiàn).E.，F(xiàn)ischer，R.W.，Thiel，W.R..Romao，C，C，，lnorg.chem.1992，31，4431-4432報(bào)道了以Re2O7為原料與(CH3)3SiCl及Sn(CH3)4反應(yīng)制取MTO，該方法雖然產(chǎn)率很高，但原料七氧化二錸對空氣中的水分極為敏感，極容易潮解，反應(yīng)較難控制，其后在文獻(xiàn)Jacob，J，，Espenson，J.H，lnorg，chem.Acta.1998，270.55.報(bào)道了現(xiàn)行的高錸酸銀作為起始原料合成MTO，該方法反應(yīng)容易控制，但該合成方法是在室溫下反應(yīng)22小時(shí)，而且后處理時(shí)間也很長。
現(xiàn)有技術(shù)合成甲基三氧化錸的方法，基本上是實(shí)驗(yàn)室合成方法，條件苛刻，如后處理脫溶劑和升華都要求在0.1mm-Hg高真空下進(jìn)行，溶液回收需用液氮冷凝溶劑，而且合成MTO大部分用高錸酸銀等貴金屬鹽為原料，因此，成本高，周期長，不適于大批量生產(chǎn)要求，目前尚未見符合工業(yè)化生產(chǎn)的完整合成MTO的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)行甲基三氧化錸合成方法存在的缺陷，提供一種原料豐富，成本低，生產(chǎn)工藝方法簡便，操作容易控制，可工業(yè)化的甲基三氧化錸的合成方法，為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為本發(fā)明的高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其主要化學(xué)反應(yīng)流程為1高錸酸制備HNO3氧化法以HNO3氧化錸粉，其反應(yīng)如下
2高錸酸鹽制備現(xiàn)行MTO制備采用高錸酸銀，該方法雖然成熟，但高錸酸銀價(jià)格昂貴，工業(yè)化批量生產(chǎn)難于降低成本，本發(fā)明開發(fā)非銀高錸酸鹽制備MTO，提供一種原料豐富，價(jià)格低的高錸酸鹽。
高錸酸鹽的反應(yīng)通式為
式中M為Ag+K+Ba2+Fe2+Al3+Zn2+Mn2+Ni2+X為Cl-NO3-3 MTO合成MTO合成主要分成兩步，第一步是將高錸酸鹽制成氯化三氧化錸，其反應(yīng)過程為 第二步是甲基化，將氯化三氧化錸與Sn(CH3)4反應(yīng)，制成MTO，其反應(yīng)式 一種高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其特征在于甲基三氧化錸合成工藝按以下工藝流程進(jìn)行(1)氧化成鹽在具有攪拌、加熱、冷卻的反應(yīng)器中加入錸粉，加入適量水，室溫下緩慢攪拌，滴加一定量硝酸，硝酸加完后，升溫至30～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至錸粉全部溶解，加入金屬鹽溶液，攪拌至沒有新的沉淀物產(chǎn)生，即停止攪拌，降至室溫，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，濾餅用溶劑洗滌，濾餅進(jìn)行真空干燥，所得高錸酸鹽密閉保存；(2)甲基三氧化錸合成在具有攪拌、加熱、回流冷凝器的反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入高錸酸鹽，然后加入有機(jī)溶劑，在攪拌下使其高錸酸鹽溶解，然后加入三甲基氯硅烷，加入四甲基錫，升溫，反應(yīng)終點(diǎn)控制以初始溶液顏色變化到顏色不變，適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間即可降溫，停止攪拌；(3)后處理1)過濾將反應(yīng)產(chǎn)物置于過濾器中，抽濾，濾餅用少量溶劑洗滌；2)蒸餾將濾液置于蒸餾器中，在常壓或減壓下，在溶劑沸點(diǎn)范圍蒸餾溶劑，溶劑通過冷凝裝置冷凝回收，冷凝裝置的冷卻水可用冷水或冷凍鹽水；3)重結(jié)晶在脫溶劑的甲基三氧化錸中加入溶劑，加溫至最大溶解度溫度，使其溶解，然后降溫至室溫以下，靜置待結(jié)晶，過濾除去溶劑，結(jié)晶品經(jīng)干燥得精制甲基三氧化錸；4)升華將脫溶劑或重結(jié)晶的甲基三氧化錸加入升華器中，在60～70℃常壓或減壓升華。
上述高錸酸鹽制備過程中，錸粉以過量硝酸氧化，按mol比錸粉與硝酸為1∶10～20。用濃硝酸氧化，反應(yīng)異常激烈，為使反應(yīng)平穩(wěn)，適當(dāng)降低硝酸含量是必要的，硝酸濃度過低不僅反應(yīng)時(shí)間長，而且對其后生成的高錸酸鹽溶解量大，降低高錸酸鹽收率。因此硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)以30％～60％為宜，均可獲得反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高的結(jié)果，但以40％～50％其反應(yīng)控制容易。該步反應(yīng)錸粉通常用少量水濕潤，本發(fā)明采用加適量水，以達(dá)到便于攪拌，加水量以錸粉質(zhì)量的2～3倍，由于在錸粉中加水，故使用硝酸濃度可適當(dāng)提高，并且反應(yīng)初期硝酸滴加速度可稍快，以保持反應(yīng)物不外濺為宜，當(dāng)硝酸加完后，宜提高溫度，以反應(yīng)溫度維持在40～50℃為宜，可蒸發(fā)多余的水分，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
在高錸酸制備后通常直接進(jìn)行高錸酸鹽的制備，高錸酸鹽的選擇主要是要求高錸酸鹽在有機(jī)溶劑中有一定的溶解度，有利于在MTO合成時(shí)的反應(yīng)進(jìn)行，根據(jù)測定高錸酸銀、高錸酸鉀、高錸酸鋇在乙腈或二氯甲烷中有一定的溶解度，高錸酸銀或高錸酸鉀或高錸酸鋇，其中一種適宜于制備MTO。用于制備高錸酸鹽的金屬鹽為水溶性鹽，以硝酸鹽最為適用，金屬鹽用量可按mol比計(jì)量，或稍過量，用量過多對產(chǎn)率沒有提高，而且浪費(fèi)原料。
由于多數(shù)高錸酸鹽在水中都有一定的溶解度，為降低高錸酸鹽的損失，因此反應(yīng)用水量盡量減低，并在室溫或較低溫度下進(jìn)行。
高錸酸鹽的后處理，抽濾，除去濾液，并用溶劑沖洗濾餅，溶劑的選擇主要是選擇對高錸酸鹽溶解度小的溶劑，通常方法在沖洗高錸酸銀時(shí)用乙醚，但乙醚易燃易爆，而且對人危害較大，大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)不宜選用，而以正丁醇、苯、四氫呋喃較適宜，高錸酸鹽干燥可以常壓干燥或真空干燥，以高真空干燥為宜，真空干燥溫度按使用的溶劑沸點(diǎn)范圍略有差異，一般在65～90℃。
用硝酸氧化法制取高錸酸鹽反應(yīng)時(shí)間由雙氧水法22小時(shí)縮短為2～3小時(shí)，而且產(chǎn)率由70％～80％提高到90％以上。
在MTO合成過程中溶劑的選擇MTO的合成通常在溶劑存在下進(jìn)行高錸酸鹽與(CH3)3SiCl和Sn(CH3)4反應(yīng)，高錸酸鹽在溶劑中溶解度越大，反應(yīng)進(jìn)行越容易，高錸酸鹽可使用的溶劑主要有乙腈、二氯甲烷、丙酮、無水乙醇，各種不同的鹽在溶劑中溶解度不同，選擇溶解度大的溶劑，溶劑乙腈、二氯甲烷最為適用，溶劑用量以能全部溶解高錸酸鹽為宜，按常規(guī)方法取用為高錸酸鹽質(zhì)量份的5～10倍。
物料比高錸酸鹽與三甲基氯硅烷，四甲基錫的反應(yīng)按常規(guī)方法的mol比高錸酸鹽∶三甲基氯硅烷∶四甲基錫＝1∶2～3∶1～2。
反應(yīng)溫度傳統(tǒng)制法，高錸酸鹽與三甲基氯硅烷，四甲基錫的反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)22小時(shí)，為縮短反應(yīng)時(shí)間，將反應(yīng)溫度控制在40～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。
在后處理過程中過濾過濾后，濾餅用溶劑洗滌2～3次；脫溶劑經(jīng)抽濾后，含有MTO的濾液，進(jìn)行蒸餾脫溶劑，傳統(tǒng)方法是在0.1mm-Hg高真空下脫溶劑，溶劑冷凝回收需在液氮冷卻下進(jìn)行，該操作條件難于工業(yè)化，本發(fā)明采用蒸餾方式脫溶劑，根據(jù)溶劑的沸點(diǎn)范圍可選擇常壓蒸餾或減壓蒸餾，減壓蒸餾真空度以在蒸餾溫度75～85℃，溶劑沸騰即可，溶劑通過冷凝裝置冷凝回收，冷卻水溫度根據(jù)溶劑沸點(diǎn)選擇水冷或冷凍鹽水冷卻，一般在-20～20℃為適宜。蒸餾時(shí)間以溶劑回收率達(dá)到90％以上，或冷凝裝置出口沒有溶劑流出，即可停止蒸餾，降溫；精制以往的MTO精制處理，通常是在50℃以下高真空進(jìn)行升華處理，該方法所得產(chǎn)品純度高，但處理?xiàng)l件苛刻，而且時(shí)間長，本發(fā)明結(jié)合MTO的應(yīng)用范圍，以達(dá)到符合制作MTO催化劑標(biāo)準(zhǔn)，以去除影響MTO催化活性的雜質(zhì)為主，選擇溶解度溫度差大的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶處理，適宜的溶劑包括正己烷、環(huán)己烷等，可選擇其中任一種。
對于MTO純度要求較高的，采用工業(yè)化升華設(shè)備，在60～70℃，常壓或40mm-Hg以下，冷卻溫度為-20～10℃進(jìn)行升華精制處理。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明由于采用適合于工業(yè)化的合成MTO的工藝條件，使MTO合成工藝方法簡化，易于操作，擴(kuò)大原料來源豐富的高錸酸非銀鹽合成MTO，不僅擴(kuò)寬了原料范圍，而且降低了成本，在反應(yīng)溶劑上引入低價(jià)格，低危險(xiǎn)性溶劑，在反應(yīng)過程提高反應(yīng)溫度，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，采用蒸餾回收溶劑，不僅操作容易，而且時(shí)間短，重結(jié)晶精制縮短精制時(shí)間，使MTO合成周期縮短，生產(chǎn)效率高，成本降低，是一種實(shí)用性強(qiáng)，批量合成甲基三氧化錸的工藝方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、氧化成鹽在反應(yīng)器中加入94g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫?cái)嚢柘碌渭宇A(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)45％的硝酸751g(11.9mol)待硝酸滴加完，提高反應(yīng)溫度至40℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，至錸粉全部溶解，再加入預(yù)先用85g(0.5mol)硝酸銀溶于100ml水中的硝酸銀溶液，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL乙醚洗滌三次，然后置入干燥箱中，在65℃下進(jìn)行干燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸銀171.74g，產(chǎn)率95％。
2、MTO合成在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入乙腈1800mL，高錸酸銀171.74g(0.5mol)，攪拌4～5分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度50℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫；3、后處理1)過濾將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；2)蒸餾濾液加入到蒸餾器內(nèi)，在常壓下85℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾；3)重結(jié)晶在蒸餾后產(chǎn)物中加入正己烷200mL，升溫至55℃，使其溶解，然后冷卻至20℃，靜置，待結(jié)晶；結(jié)晶提純甲基三氧化錸按常規(guī)方法測定甲基三氧化錸含量98.3％；4)升華重結(jié)晶的甲基三氧化錸在70℃ 40mm-Hg下進(jìn)行升華精制；所得產(chǎn)品甲基三氧化錸經(jīng)重升華得到精制品甲基三氧化錸。所得精制甲基三氧化錸經(jīng)熔點(diǎn)測定，熔程為105～106℃，含量為99.5％。
元素分析元素 C H O Re理論值4.81％1.21％19.26％30.706ppm測量值4.70％1.15％19.44％30.378ppm其結(jié)果與理論值近似，從而可確定合成產(chǎn)物為甲基三氧化錸。
實(shí)施例2
1、氧化成鹽在反應(yīng)器中加入93.05g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫?cái)嚢柘碌渭宇A(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)45％的硝酸740g(11.7mol)待硝酸滴加完，提高反應(yīng)溫度至50℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，至錸粉全部溶解，再加入預(yù)先用52g(0.5mol)硝酸鉀溶于180ml水中的硝酸鉀溶液，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL正丁醇洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在75℃ 0.1mm-Hg下進(jìn)行真空干燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸鉀135.90g，產(chǎn)率94％。
2、MTO合成在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入二氯甲烷1000mL，高錸酸鉀135.90g(0.5mol)，攪拌4～5分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度40℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由紅色轉(zhuǎn)為黑紅色停止反應(yīng)，降溫；3、后處理1)過濾將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量二氯甲烷沖洗；2)蒸餾濾液加入到蒸餾器內(nèi)，在常壓下50℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾；3)重結(jié)晶在蒸餾后產(chǎn)物中加入環(huán)己烷190mL，升溫至60℃，使其溶解，然后冷卻至室溫，靜置待結(jié)晶，結(jié)晶甲基三氧化錸含量為97.8％；4)升華將重結(jié)晶的甲基三氧化錸在70℃常壓下進(jìn)行升華精制。
實(shí)施例31、氧化成鹽在反應(yīng)器中加入93.05g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫?cái)嚢柘碌渭宇A(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％的硝酸555g(11.7mol)待硝酸滴加完，提高反應(yīng)溫度至50℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，至錸粉全部溶解，再加入預(yù)先用38g(0.5mol)氯化鉀溶于120ml水中的氯化鉀溶液，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL四氫呋喃洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在75℃ 0.1mm-Hg下進(jìn)行真空干燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸鉀134.45g，產(chǎn)率93％。
2、MTO合成在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入乙腈1000mL，高錸酸鉀134.45g(0.5mol)，攪拌4～5分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度60℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由紅色轉(zhuǎn)為黑紅色停止反應(yīng)，降溫；3、后處理1)過濾將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；2)蒸餾濾液加入到蒸餾器內(nèi)，在常壓下85℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾；
3)升華將脫溶劑的甲基三氧化錸在70℃20mmHg下進(jìn)行升華精制。
實(shí)施例41、氧化成鹽在反應(yīng)器中加入186g(0.5mol)錸粉，加入496mL蒸餾水，在室溫?cái)嚢柘碌渭宇A(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的硝酸750g(11.9mol)待硝酸滴加完，提高反應(yīng)溫度至45℃，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2小時(shí)，至錸粉全部溶解，再加入130g硝酸鋇，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，降至室溫，抽濾，濾餅用600mL苯洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在65℃ 0.1mm-Hg下進(jìn)行真空干燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸鋇286.66g，產(chǎn)率90％。
2、MTO合成在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入乙腈2000mL，高錸酸鋇286.66g(0.4mol)，攪拌10分鐘，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)，再加入四甲基錫77mL(0.5mol)開始升溫，維持反應(yīng)溫度70℃，觀察反應(yīng)液顏色變化，當(dāng)反應(yīng)液由橙黃色轉(zhuǎn)為淡黃色停止反應(yīng)，降溫；3、后處理1)過濾將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；2)蒸餾濾液加入到蒸餾器內(nèi)，在常壓下85℃蒸餾，溶劑在20℃冷凝回收，當(dāng)蒸餾進(jìn)行到蒸餾器壁上有油狀液體的固體出現(xiàn)時(shí)，停止蒸餾；3)重結(jié)晶在蒸餾后產(chǎn)物中加入正己烷210mL，升溫至90℃，使其溶解，然后冷卻至20℃，靜置待結(jié)晶；4)升華在60℃ 10mm-Hg下進(jìn)行升華處理。
所得升華精制甲基三氧化錸含量99.6％。
比較例1、氧化成鹽在反應(yīng)器中加入94g(0.5mol)錸粉，加入248mL蒸餾水，在室溫下滴加H2O21331mL(55mol)，滴加完后繼續(xù)攪拌，至錸粉全部溶解，再加入預(yù)先用85g(0.5mol)硝酸銀溶于100ml水中的硝酸銀溶液，反應(yīng)液中立刻產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，抽濾，濾餅用600mL乙醚洗滌三次，然后置入真空干燥箱中，在65℃ 0.1mm-Hg下進(jìn)行真空高燥4小時(shí)，制得高純度高錸酸銀128.50g，產(chǎn)率71.08％。
2、MTO合成在反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在室溫加入乙腈1800mL，高錸酸銀128.50g(0.4mol)，溶解，加入預(yù)先稱量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)，再加入四甲基錫77mL(0.5mol)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)22個(gè)小時(shí)。
3、后處理1)過濾將反應(yīng)物抽濾，濾渣用少量乙腈沖洗；2)脫溶劑濾液加入到升華器內(nèi)，在室溫，真空度0.1mm-Hg下脫除溶劑。
3)升華脫除溶劑后安裝升華內(nèi)管在50℃、真空度0.1mm-Hg下進(jìn)行精制處理，得純度99.5％甲基三氧化錸。
上述實(shí)施例與比較例對比如下
注實(shí)施例1、2、4后處理時(shí)間不包括重結(jié)晶靜置時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其特征在于甲基三氧化錸合成工藝按以下工藝流程進(jìn)行(1)氧化成鹽在具有攪拌、加熱、冷卻的反應(yīng)器中加入錸粉，加入適量水，室溫下緩慢攪拌，滴加一定量硝酸，硝酸加完后，升溫至30～50℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至錸粉全部溶解，降至室溫，加入金屬鹽溶液，攪拌至沒有新的沉淀物產(chǎn)生，即停止攪拌，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾濾餅用溶劑洗滌，濾餅進(jìn)行真空干燥，所得高錸酸鹽密閉保存；(2)甲基三氧化錸合成在具有攪拌、加熱、回流冷凝器的反應(yīng)器，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入高錸酸鹽，然后加入有機(jī)溶劑，在攪拌下使其高錸酸鹽溶解，然后加入三甲基氯硅烷，加入四甲基錫，升溫，反應(yīng)終點(diǎn)控制以初始溶液顏色變化到顏色不變，適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間即可降溫，停止攪拌；(3)后處理1)過濾將反應(yīng)產(chǎn)物置于過濾器中，抽濾，濾餅用少量溶劑洗滌；2)蒸餾將濾液置于蒸餾器中，在常壓或減壓下，在溶劑沸點(diǎn)范圍蒸餾溶劑，溶劑通過冷凝裝置冷凝回收，冷凝裝置的冷卻水可用冷水或冷凍鹽水；3)重結(jié)晶在脫溶劑的甲基三氧化錸中加入溶劑，加溫至最大溶解度溫度，使其溶解，然后降溫至室溫以下，靜置待結(jié)晶，過濾除去溶劑，結(jié)晶品經(jīng)干燥得精制甲基三氧化錸；4)升華將脫溶劑或重結(jié)晶的甲基三氧化錸加入升華器中，在60～70℃常壓或減壓升華。
2.按權(quán)利要求1所說的高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其特征在于甲基三氧化錸反應(yīng)溫度為40～70℃。
3.按權(quán)利要求1所說的高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其特征在于在甲基三氧化錸合成過程中加入的高錸酸鹽為高錸酸銀或高錸酸鉀或高錸酸鋇其中的一種。
4.按權(quán)利要求1所說的高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，其特征在于用于甲基三氧化錸重結(jié)晶的溶劑為正己烷或環(huán)己烷其中的任一種。
全文摘要
一種高錸酸鹽合成甲基三氧化錸工藝方法，采用錸粉以硝酸氧化制成高錸酸，再與水溶性金屬鹽制成高錸酸銀或高錸酸鉀或高錸酸鋇，高錸酸鹽與三甲基氯硅烷、四甲基錫反應(yīng)制成MTO，后處理采用適合工業(yè)化處理方法制得高純度MTO。本發(fā)明的方法由于采用適合于工業(yè)化的合成MTO的工藝條件，使合成方法簡化，易于操作。用高錸酸非銀鹽合成MTO，擴(kuò)寬了原料范圍，降低了成本，引入低價(jià)格，低危險(xiǎn)性溶劑，提高反應(yīng)溫度，大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間，采用蒸餾回收溶劑，不僅操作容易，而且時(shí)間短，重結(jié)晶縮短精制時(shí)間，使MTO合成周期縮短，產(chǎn)率高，成本低，是一種實(shí)用性強(qiáng)，批量合成甲基三氧化錸的工藝方法。
文檔編號C07F13/00GK1733780SQ20051004711
公開日2006年2月15日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者臧樹良, 李俊, 包昌年, 岳爽, 周明東 申請人:遼寧大學(xué)