專利名稱：一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)丁砜的再生方法，特別是涉及一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)丁砜是一種優(yōu)質(zhì)的非質(zhì)子極性溶劑，用作芳烴裝置的抽提溶劑已有40多年的歷史了。芳烴裝置中原料油雖然經(jīng)過(guò)脫氯處理，但仍然含有微量氯，由于環(huán)丁砜是極性溶劑，加之環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)含水，因而在有些芳烴抽提裝置中，抽提溶劑環(huán)丁砜中發(fā)生氯積累，氯的存在不但造成設(shè)備腐蝕，還導(dǎo)致環(huán)丁砜溶劑酸性增強(qiáng)，pH值下降。環(huán)丁砜中累積氯增加了系統(tǒng)酸性，加速了環(huán)丁砜在運(yùn)行中的劣化降解，環(huán)丁砜在使用過(guò)程中劣解產(chǎn)成酸性物質(zhì)，也會(huì)造成設(shè)備腐蝕。長(zhǎng)期以來(lái)，芳烴裝置在解決環(huán)丁砜劣化問(wèn)題上采取的對(duì)策主要是加入有機(jī)鏈烷醇胺或減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾。加入有機(jī)鏈烷醇胺如單乙醇胺抑制環(huán)丁砜在使用過(guò)程中因pH值下降造成的設(shè)備腐蝕，效果并不理想，減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾方法雖可除去高沸點(diǎn)重物質(zhì)，但有機(jī)酸、硫酸、累積的氯離子等除去困難。
日本專利特開(kāi)平7-278316將從環(huán)丁砜回收塔底部流出的回收環(huán)丁砜至少一部分與金屬氫氧化物接觸，然后用水蒸氣氣提，減壓蒸餾，將環(huán)丁砜與水蒸氣共同濃縮后，返回到回收塔底部。該方法能除去劣化環(huán)丁砜中所有的酸性物質(zhì)，包括氯離子，但酸性物質(zhì)與金屬氫氧化物形成的鹽，對(duì)環(huán)丁砜的穩(wěn)定性存在不利的影響。
日本專利特開(kāi)平7-101953采用活性炭和微小纖維狀天然纖維素除去懸濁微粒子及溶解離子型、極性不純物，強(qiáng)酸離子如磺酸、弱酸離子如羧酸，使再生后的環(huán)丁砜pH值增加，酸值下降，能否去除氯離子則未有說(shuō)明。但該方法對(duì)使用的活性碳物性要求較高，處理量較小(活性炭與精制得到的溶劑比為1∶90)，采用次氯酸鈉再生，水洗，次氯酸鈉受熱易分解，一旦帶入體系，就將分解產(chǎn)生氯離子，活性炭中氯化物亦高達(dá)0.01～0.06％，因此該發(fā)明適宜環(huán)丁砜脫氯。
1991年10月1日授權(quán)的美國(guó)專利5,053,137公開(kāi)了一種環(huán)丁砜再生凈化方法。該方法將環(huán)丁砜依次通過(guò)串連的陽(yáng)離子樹(shù)脂交換柱和陰離子樹(shù)脂交換柱，由于該方法是將陰離子交換樹(shù)脂與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂串聯(lián)使用，給操作和再生均帶來(lái)了不利影響。
1991年12月26日公告的CN 1076726C是以劣化環(huán)丁砜為處理對(duì)象，除去其中環(huán)丁砜劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。將劣質(zhì)環(huán)丁砜在25～40℃下，以1.0～5.0米/小時(shí)的線速度通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂，流出樹(shù)脂層的環(huán)丁砜酸性物質(zhì)大大減少，pH值升高到7.5～10.0，顏色由深棕色變?yōu)闇\色，甚至無(wú)色，使其恢復(fù)到新鮮環(huán)丁砜的水平。
2003年10月22日公布的CN 1125063C是一種環(huán)丁砜粗產(chǎn)品的精制方法，該方法將環(huán)丁砜粗產(chǎn)品在20～80℃下，以1.0～10.0米/小時(shí)的線速度通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂，除去粗環(huán)丁砜中的SO42-、SO32-，穩(wěn)定環(huán)丁砜的質(zhì)量，減緩劣化速度。
對(duì)于環(huán)丁砜中氯積累問(wèn)題及其對(duì)環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)設(shè)備腐蝕性問(wèn)題，未見(jiàn)有專門(mén)的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，從而解決環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)因氯累積而造成的環(huán)丁砜劣化加速及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有涉及到環(huán)丁砜脫氯，本發(fā)明將含氯的貧溶劑或含氯的劣化環(huán)丁砜在30～60℃下，1.0～7.5米/小時(shí)，最好是1.0～5.0米/小時(shí)的線速度通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層，流出樹(shù)脂層的環(huán)丁砜所含酸性物質(zhì)大大降低，pH值提高到6.0～10.0，顏色變?yōu)闊o(wú)色或淺色，甚至無(wú)色，環(huán)丁砜中氯含量從10～100ppm顯著降低，可降到＜1.0ppm，從而使環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕性大大降低。
一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時(shí)的線流速通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層。優(yōu)選將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在40～55℃、0.1～1.5MPa下通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層。
單位樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為10～300，優(yōu)選60～200。
所用的陰離子交換樹(shù)脂選自大孔型陰離子樹(shù)脂，最好為大孔弱堿型陰離子交換樹(shù)脂，如弱堿型苯乙烯系樹(shù)脂或弱堿型丙烯酸系樹(shù)脂。
含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網(wǎng)下的黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜，劣質(zhì)環(huán)丁砜最好先經(jīng)減壓蒸餾后，再通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫氯再生。減壓蒸餾的壓力最好為0.03Mpa，溫度為160～180℃。
利用本方法，環(huán)丁砜的處理量應(yīng)控制在環(huán)丁砜與樹(shù)脂的質(zhì)量比在10～300∶1，最好為60～200∶1，當(dāng)流出樹(shù)脂層的環(huán)丁砜pH值小于6.0時(shí)或低于規(guī)定的要求時(shí)，應(yīng)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生處理。處理量＜60，則樹(shù)脂需頻繁再生，既影響樹(shù)脂的使用壽命，也會(huì)因再生堿液、水洗液用量加大，導(dǎo)致成本費(fèi)用加大。處理量＞200，在操作不正常時(shí)(如離子交換塔內(nèi)發(fā)生偏流、溝流)，出口環(huán)丁砜有時(shí)達(dá)不到規(guī)定要求。
對(duì)市售的陰離子交換樹(shù)脂在使用前需經(jīng)過(guò)2～4％的NaOH溶液預(yù)處理，使其由儲(chǔ)存型轉(zhuǎn)換成OH型，用去離子水進(jìn)行水洗至中性，即可用于含氯貧溶劑或劣質(zhì)環(huán)丁砜?jī)艋?br>
所述陰離子交換樹(shù)脂使用失活后，可將樹(shù)脂再生后繼續(xù)使用。再生方法與預(yù)處理方法相同。
所述陰離子交換樹(shù)脂可多次再生，反復(fù)使用，直至樹(shù)脂完全失活。
本發(fā)明所述方法，可以除去貧溶劑及劣質(zhì)環(huán)丁砜中的氯及酸性雜質(zhì)，從而使再生后的環(huán)丁砜中氯含量從5～100ppm降值＜1ppm，甚至＜0.5ppm，pH值從3.0～6.0提高到6.0～10.0，酸值顯著下降，顏色也較處理前變淺，甚至變?yōu)闊o(wú)色，從而大大降低了環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1本發(fā)明可以出去環(huán)丁砜中的氯離子，使其從5～100ppm降值＜1.0ppm，甚至＜0.5ppm。
2本發(fā)明解決了一直困擾環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)的氯積累問(wèn)題和氯及酸性雜質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。環(huán)丁砜經(jīng)本發(fā)明的方法凈化處理后，對(duì)設(shè)備腐蝕率顯著下降。
3本發(fā)明在脫除氯離子的同時(shí)，亦可同時(shí)脫除環(huán)丁砜中的劣化產(chǎn)物。
4本發(fā)明操作簡(jiǎn)便易行，一個(gè)周期單位樹(shù)脂處理貧溶劑量可達(dá)300以上。樹(shù)脂可經(jīng)過(guò)再生多次使用，考慮環(huán)丁砜經(jīng)凈化處理后Cl-1含量及其他酸性物質(zhì)的含量都大大降低，單位樹(shù)脂處理環(huán)丁砜的量還會(huì)大大增加，這無(wú)疑加大了樹(shù)脂對(duì)環(huán)丁砜的總處理能力。因此本發(fā)明方法適宜工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1～4本實(shí)例用不同廠家、不同牌號(hào)的陰離子交換樹(shù)脂對(duì)不同的環(huán)丁砜進(jìn)行處理。
取市售的陰離子交換樹(shù)脂30g(南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂廠、上海羅門(mén)哈斯有限公司、江蘇蘇青水處理有限公司)，用200毫升3～4％的NaOH轉(zhuǎn)換成OH型，再水洗至中性。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在40℃、1.5MPa下，以7.5h-1空速流過(guò)流過(guò)樹(shù)脂，測(cè)定從樹(shù)脂柱中流出的環(huán)丁砜的pH值和酸值和氯含量。樹(shù)脂再生用200毫升4％的NaOH溶液，水洗至中性。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
由表1、表2看出，67cf、D301T、D392、D301G均能較好的滿足使用要求，使pH值升高，酸值和氯含量下降。D301T、D301G初始pH升高快，67cf、D392相對(duì)處理量較大，D301T脫氯效果較好。
實(shí)施例5本實(shí)施例考察常壓下(0.1MPa)樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜的能力。
取上海羅門(mén)哈斯有限公司的67cf型樹(shù)脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹(shù)脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在60℃、常壓下，以4.5h-1空速流過(guò)樹(shù)脂層。凈化后環(huán)丁砜的酸值將低，pH值上升，氯含量降低。pH值最高可升至9.98，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實(shí)施例6本實(shí)施例考察1.8MPa下樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜的能力。
取上海羅門(mén)哈斯有限公司的67cf型樹(shù)脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹(shù)脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在30℃、1.8MPa下，以1.0h-1空速流過(guò)樹(shù)脂層。凈化后環(huán)丁砜的酸值將低，pH值上升，氯含量降低，pH值最高可升至9.78，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實(shí)施例7本實(shí)施例對(duì)卸載的黑色劣質(zhì)環(huán)丁砜進(jìn)行處理。
將卸載的黑色劣質(zhì)環(huán)丁砜在180℃下用N2氣保護(hù)進(jìn)行減壓蒸餾，得棕紅色原料，經(jīng)分析內(nèi)含SO42-18.4ppm、Cl-176.7ppm，其pH值為6.04，酸值為0.28。將該原料通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行凈化，結(jié)果其pH升高到較高水平，酸值、硫酸根、氯含量降到較低水平。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例8本實(shí)例考察溫度對(duì)脫氯效果的影響。
取南開(kāi)大學(xué)D301-T樹(shù)脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹(shù)脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在不同溫度、1.5MPa下，以6.0h-1空速流過(guò)樹(shù)脂層。凈化后環(huán)丁砜氯含量下降，結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)施例9本實(shí)例考察凈化后環(huán)丁砜與劣質(zhì)環(huán)丁砜色度對(duì)比。
環(huán)丁砜貧溶劑經(jīng)上述大孔弱堿型陰離子交換樹(shù)脂凈化后，色度明顯變好。按國(guó)標(biāo)GB384-64的方法，將凈化后的環(huán)丁砜與凈化前的環(huán)丁砜進(jìn)行比色，結(jié)果列于表5。
實(shí)施例10本實(shí)例考察凈化前后的環(huán)丁砜的腐蝕性。
對(duì)凈化前的環(huán)丁砜及凈化后的環(huán)丁砜進(jìn)行掛片試驗(yàn)，對(duì)其腐蝕情況進(jìn)行對(duì)比。掛片試驗(yàn)在180℃下進(jìn)行，整個(gè)掛片試驗(yàn)在N2保護(hù)下進(jìn)行，掛片為20#碳鋼。結(jié)果見(jiàn)表6。
實(shí)施例11本實(shí)例考察凈化前后的環(huán)丁砜的劣化情況。
對(duì)凈化前的環(huán)丁砜及凈化后的環(huán)丁砜進(jìn)行劣化試驗(yàn)，對(duì)劣化情況進(jìn)行對(duì)比。劣化試驗(yàn)條件同刮片試驗(yàn)。凈化前后環(huán)丁砜劣化速率基本相同，經(jīng)過(guò)相同時(shí)間劣化后，凈化后的環(huán)丁砜溶劑的pH值明顯高于貧溶劑劣化后的pH值。結(jié)果見(jiàn)表7。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時(shí)的線流速通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在40～55℃下通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在0.1～1.5MPa下通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于單位樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為10～300。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于單位樹(shù)脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為60～200。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜經(jīng)減壓蒸餾后再通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹(shù)脂為大孔弱堿型陰離子交換樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于所述的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂為大孔苯乙烯系或大孔聚丙烯酸型-NH2或-N(CH3)2型陰離子交換樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網(wǎng)下的黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。此法將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.5MPa下，以1.0～7.5h
文檔編號(hào)C07D333/48GK1644581SQ20041007287
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者李明玉, 孫緒江, 郭靈通, 李軍, 黃震宇, 張麗梅, 楊曉濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)天津石油化工公司