專利名稱：芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類有機化合物及制備方法，特別是一類芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽及其制備方法。
背景技術：
聚苯并咪唑(PBI)是一種極具應用價值的芳雜環(huán)聚合物，作為一類高溫、高性能的聚合物已經被商業(yè)化。這種芳雜環(huán)聚合物在高溫下具有出色的機械性能和介電性能。PBI除了具有出色的熱穩(wěn)定性之外，還具有出色的纖維和薄膜性能。同時，PBI還是一種在高溫和低溫的應用場合同樣適用的極具潛力的熱熔型粘結劑。聚苯并咪唑PBI在極端溫度下仍然具有比任何填充的或未填充的工程塑料更好的耐磨損性能和荷載能力。聚苯并咪唑樹脂是由四元胺或四元胺鹽酸鹽與二元酸及其衍生物縮聚而成。
發(fā)明內容
本發(fā)明是從分子結構設計和實際應用出發(fā)，合成一類芳香四胺和芳香四胺鹽酸鹽單體，其結構如(1)、(2)所示 其中X的結構為
或 本發(fā)明所合成的芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽是以含羰基化合物(X＝O)及鄰苯二胺為原料制備得到的，其化學反應方程式可表述如下 本發(fā)明芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽的具體制備方法如下第一階段在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將鄰苯二胺及其鹽酸鹽加入反應器中混和均勻，鄰苯二胺和鄰苯二胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～8∶1；或將強酸加入到鄰苯二胺中混和均勻，其中鄰苯二胺與強酸的摩爾比為2∶2～9∶2，再將含羰基的化合物加入，其中含羰基的化合物與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1～1∶8，然后將混合物在70-200℃反應1-48小時，向上述反應液中加入5％～10％稀鹽酸，其中鹽酸與鄰苯二胺的摩爾比為2∶1～3∶1，過濾，濾液在惰性氣體保護下，用堿中和至中性，再過濾，便得到初產物芳香四胺單體。
第二階段將初產物四胺單體用熱水洗2～3次，便得到聚合級的芳香四胺單體；將純化的芳香四胺單體加入到水中，再加入鹽酸至有固體產生，便得到芳香四胺鹽酸鹽。
本發(fā)明所使用的強酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。
本發(fā)明所使用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、三乙胺或吡啶。
本發(fā)明所使用的含羰基化合物包括蒽酮、苯并蒽酮、芴酮、二苯甲酮、4-氟-二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、硫雜蒽酮或氧雜蒽酮。
圖19，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的紅外光譜IR(KBr)圖29，9-二(3，4-二氨基苯基)芴鹽酸鹽(BDAPF·4HCl)的紅外光譜IR(KBr)圖39，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的質譜圖49，9-二(3，4-二氨基苯基)芴鹽酸鹽(BDAPF·4HCl)的質譜圖59，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的1H NMR(DMSO-d6)圖69，9-二(3，4-二氨基苯基)芴鹽酸鹽(BDAPF·4HCl)的1H NMR(DMSO-d6)圖79，9-二(3，4-二氨基苯基)芴鹽酸鹽(BDAPF·4HCl)的1H NMR(DMSO-d6)經D2O交換后的得到的1H NMR(DMSO-d6-D2O)圖89，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)的13C NMR(DMSO-d6)
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將12.96g(0.12mol)鄰苯二胺加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的250ml反應器中，將6.66g(0.04mol)三氟甲磺酸加入，攪拌使二者充分混合，加入3.0g(0.017mol)芴酮，150℃下反應12小時后，向反應液中加入的80ml8％的稀鹽酸，過濾，濾液用氫氧化鈉中和，過濾，便得到初產物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。將初產物用熱水洗2～3次，過濾，固體真空干燥，得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)2.5g，產率為40％。
將9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)加入到少量的水，滴加鹽酸至BDAPF全部溶解后又有固體產生，便停止滴加鹽酸，放置一段時間后過濾，固體真空干燥，便得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴鹽酸鹽(BDAPF·4HCl)。
實施例2將20.25g(0.1875mol)鄰苯二胺、13.575g(0.075mol)鄰苯二胺鹽酸鹽加入到裝有機械攪拌，氮氣入口及回流冷凝管的250ml反應器中混和均勻，再加入6.75g(0.0375mol)芴酮，150℃下反應12小時后，向反應液中加入7％的稀鹽酸200ml，過濾，濾液用氫氧化鈉中和，過濾，便得到初產物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。將初產物用熱水洗2～3次，過濾，固體真空干燥，得到9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)，將BDAPF進一步轉化成9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴的四胺鹽(BDAPF·4HCl)，得到BDAPF·4HCl10.8g，產率為55％。
對所得到的BDAPF及BDAPF·4HCl進行結構表征，包括核磁共振譜(包括1H核磁譜和13C核磁譜)、紅外光譜、元素分析、質譜測試，證明合成的產物是目標產物9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴(BDAPF)，和9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴的四胺鹽(BDAPF·4HCl)。
表征結果如下圖1是BDAPF的紅外光譜(KBr)其中3401.5，3337.7cm-1是-NH2的吸收峰，3058.1cm-1是Ar-H吸收峰，1624.1，1511.8cm-1是苯環(huán)上-C＝C-吸收峰，1286.5cm-1是C-N吸收峰，746.6cm-1是Ar-H吸收峰；圖2是BDAPF·4HCl的紅外光譜(KBr)其中3390.2cm-1是-NH3+吸收峰，1622.2，1505.6cm-1是苯環(huán)上-C＝C-吸收峰，748.8cm-1是Ar-H吸收峰；圖3是BDAPF的質譜378是分子離子峰；圖4是BDAPF·4HCl的質譜無分子離子峰，碎片峰分別為272是 的離子峰，254是 離子峰，165是 離子峰；圖5是BDAPF的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。圖6是BDAPF·4HCl的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，因為是鹽酸鹽，氨基峰沒有出現(xiàn)；圖7是BDAPF·4HCl的1H NMR，以DMSO-d6為溶劑后經D2O交換，得到1H NMR，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。圖8是BDAPF的13C NMR，以DMSO-d6為溶劑其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明。
元素分析BDAPF(C25H22N4)理論值C79.37％，H5.82％，N14.81％；實測值C77.85％，H5.98％，N14.36％。
權利要求
1.芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽，其特征在于該化合物的化學結構為 其中X的結構為 或
2.芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽的制備方法，其特征在于制備方法如下第一階段在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，將鄰苯二胺及其鹽酸鹽加入反應器中，其中鄰苯二胺與鄰苯二胺鹽酸鹽的摩爾比為1∶1～8∶1；或將強酸加入到鄰苯二胺中，鄰苯二胺與強酸的摩爾比為2∶2～9∶2，二者充分混合后，再將含羰基的化合物加入，其中含羰基的化合物與鄰苯二胺的摩爾比為1∶1～1∶8，然后將混合物在70～200℃反應1～48小時，向上述反應液中加入5％～10％稀鹽酸，其中鹽酸與鄰苯二胺的摩爾比為2∶1～3∶1，過濾，濾液在惰性氣體保護下，用堿中和至中性，再過濾，便得到初產物芳香四胺單體；第二階段將初產物四胺單體用熱水洗2～3次，便得到聚合級的芳香四胺單體；將純化的芳香四胺單體加入到水中，再加入鹽酸至有固體產生，便得到芳香四胺鹽酸鹽。
3.根據權利要求2所述的芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽的制備方法，其特征在于所用的強酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、鹽酸、苯磺酸或對氯苯磺酸。
4.根據權利要求2所述的芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽的制備方法，其特征在于所用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水、三乙胺或吡啶。
5.根據權利要求2所述的芳香四胺單體和芳香四胺鹽酸鹽的制備方法，其特征在于所用的含羰基化合物包括蒽酮、苯并蒽酮、芴酮、二苯甲酮、4-氟-二苯甲酮、4-氯-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-溴-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、硫雜蒽酮或氧雜蒽酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了(1)所示的芳香四胺單體及(2)所示的芳香四胺鹽酸鹽及其制備方法。這類單體是以鄰苯二胺與含羰基的化合物為原料，在一定條件下制備得到的。以芳香四胺單體為原料可以制備聚苯并咪唑(簡稱PBI)，PBI是一種極具應用價值的雜環(huán)聚合物，作為一類高溫、高性能的聚合物已經被商業(yè)化。這種雜環(huán)聚合物在高溫下具有出色的機械性能和介電性能。PBI除了具有出色的熱穩(wěn)定性之外，還具有出色的纖維和薄膜性能。
文檔編號C07C211/54GK1569812SQ20041001829
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權日2004年5月13日
發(fā)明者徐宏杰, 房建華, 印杰, 史子興 申請人:上海交通大學