專利名稱：烷基苯甲醛的制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及適用于香水、藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的原料或中間體的烷基苯甲醛的制備，尤其涉及由具有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基的烷基苯制備烷基苯甲醛。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述在諸如鹽酸-氯化鋁的催化劑存在下，通過(guò)烷基苯和一氧化碳的反應(yīng)制備烷基苯甲醛的方法是眾所周知的Gattermann-Koch反應(yīng)。在該方法中，催化劑的再生很困難，這是由于反應(yīng)結(jié)束后，通常用水處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物以分離產(chǎn)物和催化劑。該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是由于水解所產(chǎn)生的大量的廢物，導(dǎo)致廢物處理成本增加。
使用氟化氫和三氟化硼作為催化劑的改進(jìn)的Gattermann-Koch反應(yīng)已經(jīng)被揭示(US2485237和JP39-29760B)。由于氟化氫和三氟化硼具有高的蒸汽壓，無(wú)需水解去分離產(chǎn)物和催化劑，這使得催化劑可以回收再次使用。因此，該方法是一種在工業(yè)上有利的芳香族醛的制備方法。
當(dāng)甲苯用作原料時(shí)，JP39-29760B的方法按下述反應(yīng)式進(jìn)行。
1.甲苯/氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物溶液的制備(1)2.通過(guò)與一氧化碳反應(yīng)形成甲苯甲醛/氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物溶液(2)甲?；襟E(2)需要比在制備絡(luò)合物溶液的步驟(1)中具有更高的壓力，這是由于步驟(2)中包括了與一氧化碳?xì)怏w的反應(yīng)。在建議的方法中，通過(guò)預(yù)先制備甲苯/氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物溶液，可以避免向高壓反應(yīng)體系中提供大量的三氟化硼氣體。
眾所周知，一方面氟化氫-三氟化硼是一種用于甲酰化的良好的催化劑，然而，另一方面，不利的是，其具有對(duì)烷基苯的歧化反應(yīng)(下文中僅稱之為“歧化”)高的催化活性(J.Am.Chem.Soc.，75，2411(1953))。
歧化在具有兩個(gè)或更多碳原子的烷基的烷基苯中尤其顯著。例如，乙苯如下進(jìn)行歧化。
歧化即使在低至-20℃的溫度下也可迅速地進(jìn)行，其很難避免。但是，即使在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，由易于歧化的烷基苯甲?；玫降耐榛郊兹?duì)歧化是穩(wěn)定的。利用該性質(zhì)，已經(jīng)提議了以高產(chǎn)率制備烷基苯甲醛的方法(JP62-34024B)，其中，烷基苯與氟化氫-三氟化硼的絡(luò)合和與一氧化碳的甲?；谝粋€(gè)單獨(dú)的步驟中連續(xù)進(jìn)行，以避免當(dāng)將烷基苯、氟化氫-三氟化硼和以5kg/cm2(大約0.5MPa)或更高的分壓的一氧化碳導(dǎo)入反應(yīng)器時(shí)的副反應(yīng)。
然而，與包括步驟(1)和(2)的方法不同，該方法需要向高壓反應(yīng)體系中提供大量的三氟化硼氣體，這是由于烷基苯/氟化氫-三氟化硼的絡(luò)合和通過(guò)一氧化碳的甲?；仨氃谝粋€(gè)單獨(dú)的步驟中進(jìn)行。由于反應(yīng)器被一氧化碳增壓，三氟化硼必須經(jīng)氣體壓縮機(jī)壓縮后強(qiáng)制進(jìn)入反應(yīng)器。由于三氟化硼是一種腐蝕性的氣體，壓縮機(jī)的維護(hù)和檢查需要更多的工作量。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以高產(chǎn)率制備烷基苯甲醛的方法，甚至當(dāng)在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，將易于歧化的烷基苯作為原料時(shí)，也無(wú)需使用壓縮機(jī)用于三氟化硼進(jìn)料。
為達(dá)到上述的目的，進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在特殊的飽和烴存在下，具有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基(烷基的連接在苯環(huán)上的碳原子是仲碳原子)可以以高產(chǎn)率甲?；赏榛郊兹?，甚至在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，也不會(huì)引起烷基苯的歧化，并且不需使用如JP62-34024B的方法中所需的壓縮機(jī)用于三氟化硼進(jìn)料?；谠摪l(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種烷基苯甲醛的制備方法，包括制備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡(luò)合物的溶液的步驟，以及使絡(luò)合物溶液與一氧化碳接觸，從而進(jìn)行甲酰化的步驟，其中烷基苯在苯環(huán)上具有至少一個(gè)有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基；并且其中絡(luò)合物的溶液在具有6-10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的存在下進(jìn)行制備，該飽和烴含有至少一個(gè)叔碳原子，但不含有季碳原子。
在本發(fā)明的制備方法中，烷基苯可以以高產(chǎn)率制備，即使在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，將易于歧化的烷基苯用作原料，也無(wú)需使用壓縮機(jī)用于提供三氟化硼。
發(fā)明詳述起始的烷基苯在其苯環(huán)上具有至少一個(gè)有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基。烷基必須是伯烷基，例如，直接與苯環(huán)相連的烷基上的碳原子必須是仲碳原子。伯烷基如下式所示-CH2R其中R是具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基。烷基苯優(yōu)選具有1-3個(gè)伯烷基，并且除伯烷基之外，還可以具有一個(gè)或多個(gè)甲基。然而，必須避免使用具有叔或仲烷基的烷基苯，例如異丙基、仲丁基和叔丁基。在本發(fā)明的制備方法中，使用沒(méi)有仲或叔烷基的烷基苯作為原料化合物。
可用于本發(fā)明的烷基苯的例子包括一烷基苯，例如，乙基苯、正丙基苯、正丁基苯和異丁基苯；二烷基苯，例如鄰-、間-或?qū)?乙基甲苯和鄰-、間-或?qū)?二乙基苯；和三烷基苯，例如1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯。
每一摩爾起始烷基苯，氟化氫的用量為5摩爾或更多，優(yōu)選7摩爾或更多。不必超過(guò)15摩爾，這是由于不會(huì)得到額外的效果。每一摩爾起始烷基苯，三氟化硼的用量為1摩爾或更多，優(yōu)選1.1-2.0摩爾。
制備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡(luò)合物的溶液的釜(以下僅稱之為制備釜)的溫度優(yōu)選控制在維持制備釜的內(nèi)壓比絡(luò)合物的蒸汽壓高，比制備的烷基苯和氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物的分解壓低。通過(guò)如上述控制溫度和壓力，可以循環(huán)和再生用作催化劑的三氟化硼，而無(wú)需使用壓縮機(jī)用于三氟化硼進(jìn)料。制備釜的溫度和壓力優(yōu)選-50-0℃和0.1-0.6MPa，以符合上述條件。
例如，當(dāng)由乙苯得到的對(duì)乙基苯甲醛與氟化氫-三氟化硼催化劑絡(luò)合物的分解在0.4MPa的壓力下進(jìn)行，如果乙苯、氟化氫和三氟化硼的摩爾比是1.0∶10.0∶1.3，通過(guò)控制制備釜的溫度為-20℃，可以將制備釜的操作壓轉(zhuǎn)變?yōu)?.35MPa，一個(gè)低于分解壓的壓力。
制備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡(luò)合物的溶液的步驟必須在具有6-10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的存在下進(jìn)行，其中該飽和烴含有至少一個(gè)叔碳原子，但不含有季碳原子(以下稱之為“歧化抑制劑”)。通過(guò)添加這樣的歧化抑制劑，諸如歧化的副反應(yīng)可以被抑制，并且以高選擇率和高產(chǎn)率得到烷基苯。歧化抑制劑可以事先在原料的儲(chǔ)藏器中與起始烷基苯混合，或者可以在制備釜中通過(guò)分別導(dǎo)入起始烷基苯和歧化抑制劑進(jìn)行混合。
對(duì)于歧化抑制劑，其基本上具有至少一個(gè)，通常是一個(gè)或兩個(gè)叔碳原子，但沒(méi)有季碳原子。歧化抑制劑可以含有一定量的具有季碳原子的飽和烴，例如異辛烷，其不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果起到相反影響，但通常，更優(yōu)選不含有這樣的飽和烴。歧化抑制劑的例子包括脂肪烴，例如異己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷和2-乙基己烷；以及脂環(huán)烴，例如萘烷、四氫二環(huán)戊二烯、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷，優(yōu)選甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷，更優(yōu)選甲基環(huán)戊烷。脂肪烴可以含有兩個(gè)或更多支鏈。
這些歧化抑制劑可以單獨(dú)使用，或?qū)蓚€(gè)或多個(gè)組合使用?？梢允褂靡欢康牧硪环N不具有季碳原子的飽和烴，但不能過(guò)度降低制備釜的體積效率。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，不期望歧化抑制劑和其它任選使用的飽和烴中含有具有不飽和鍵的雜質(zhì)或具有除碳和氫之外的原子的雜質(zhì)。
基于起始的烷基苯，使用的歧化抑制劑的量?jī)?yōu)選為0.1-5.0mol％，更優(yōu)選為0.1-2.0mol％，還更優(yōu)選為0.1-1.0mol％。如果低于0.1mol％，抑制副反應(yīng)的效果不充分。超過(guò)5.0mol％不是優(yōu)選的，這是由于不會(huì)得到額外的效果，并且會(huì)引起產(chǎn)物成本的增加和制備釜體積效率的降低。
在制備絡(luò)合物溶液的步驟中，在制備釜中的滯留時(shí)間優(yōu)選通過(guò)控制原料的進(jìn)料率和絡(luò)合物溶液的出料率(甲酰化步驟的進(jìn)料率)調(diào)節(jié)為0.5-5小時(shí)。
因此，接著將制得的起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物的溶液與壓縮的一氧化碳接觸，以通過(guò)甲酰化迅速轉(zhuǎn)化為烷基苯甲醛/氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物的溶液。
考慮到產(chǎn)率，甲?；幸谎趸嫉姆謮簝?yōu)選為0.5MPa或更多，更優(yōu)選為1MPa或更多。分壓超過(guò)3MPa，在經(jīng)濟(jì)上是不利的，這是由于不會(huì)得到額外的效果。甲?；臏囟热Q于起始烷基苯的種類，并考慮到抑制副反應(yīng)而通常低于室溫，優(yōu)選為-40-10℃。在甲?；磻?yīng)器中的滯留時(shí)間優(yōu)選通過(guò)控制來(lái)自制備釜的絡(luò)合物溶液的進(jìn)料率和甲?；a(chǎn)物溶液的排出率，調(diào)節(jié)為0.5-10小時(shí)。
烷基苯甲醛與氟化氫-三氟化硼絡(luò)合物的溶液通常被熱分解成含有烷基苯甲醛和催化劑成分(氟化氫和三氟化硼)的混合物溶液。熱分解可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)JP53-14059B和JP53-3376B中描述的方法進(jìn)行。更具體地說(shuō)，熱分解優(yōu)選在至少一種稀釋劑存在下，在回流條件(通常是110-170℃)0.2-0.7MPa下進(jìn)行，該稀釋劑例如是苯、親核的氟代苯和親核的氟代甲苯。熱分解中，催化劑成分被蒸發(fā)，并從含烷基苯甲醛的混合物中分離。分離的催化劑成分可以在制備絡(luò)合物溶液的步驟中再次使用。通過(guò)如蒸餾等提純混合物，得到目標(biāo)苯甲醛。
本發(fā)明將通過(guò)引入下面的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)地解釋，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1兩個(gè)裝有攪拌器的1L的夾套高壓釜中的一個(gè)被用作絡(luò)合物溶液的制備釜，另一個(gè)被用作甲?；磻?yīng)器。
向制備釜中，連續(xù)加入含有0.5mol％甲基環(huán)戊烷的乙苯、氟化氫和三氟化硼，流速分別是1.0mol/h(基于乙苯)、10.0mol/h和1.3mol/h，以制備乙苯/氟化氫-三氟化硼的絡(luò)合物溶液。絡(luò)合物的溶液被連續(xù)泵送至甲?；磻?yīng)器中，該反應(yīng)器中已被一氧化碳加壓至總壓為2.0MPa，同時(shí)仍維持在液態(tài)，以控制在制備釜中的平均滯留時(shí)間為1小時(shí)。通過(guò)在夾套中流過(guò)冷卻劑，使制備釜的溫度控制在-20℃，且壓力控制為0.35MPa。通過(guò)在夾套中流過(guò)冷卻劑，使甲?；磻?yīng)器的溫度控制在-20℃。連續(xù)排出甲?；a(chǎn)物溶液，同時(shí)將其維持在液態(tài)以控制平均滯留時(shí)間為1.5小時(shí)。在甲?；?，使用壓力控制器連續(xù)提供一氧化碳，以維持總壓恒定為2MPa。向排出的甲?；a(chǎn)物溶液中注入冰水。分離水相后，中和油相，并用水洗滌從而得到油狀物質(zhì)。
通過(guò)氣相色譜法分析油狀物質(zhì)。乙苯轉(zhuǎn)化率為90.0mol％，且生成對(duì)乙基苯甲醛的選擇率為97.5％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.0mol％，間乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.5mol％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了將甲基環(huán)戊烷對(duì)乙苯的混合量改變?yōu)?.1mol％。通過(guò)將催化劑成分從排出的甲酰化產(chǎn)物中分離，得到油狀物質(zhì)，通過(guò)氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。乙苯轉(zhuǎn)化率為90.5％且生成對(duì)乙基苯甲醛的選擇率為95.5％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.1mol％，間乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛1.5mol％。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了向制備釜中導(dǎo)入不混有甲基環(huán)戊烷的純乙苯。通過(guò)將催化劑成分從排出的甲酰化產(chǎn)物中分離，得到油狀物質(zhì)，通過(guò)氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。乙苯轉(zhuǎn)化率為93.0％，但生成對(duì)乙基苯甲醛的選擇率降低至85.0％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛0.9mol％，間乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛5.5mol％。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了向乙苯中混入異己烷以取代甲基環(huán)戊烷。通過(guò)將催化劑成分從排出的甲酰化產(chǎn)物中分離，得到油狀物質(zhì)，通過(guò)氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。乙苯轉(zhuǎn)化率為90.2％且生成對(duì)乙基苯甲醛的選擇率為96.8％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.0mol％，間乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.8mol％。
實(shí)施例4與實(shí)施例1類似，使用兩個(gè)裝有攪拌器的1L的夾套高壓釜中，一個(gè)用作絡(luò)合物溶液的制備釜，另一個(gè)用作甲酰化反應(yīng)器。
向制備釜中，連續(xù)加入含有0.4mol％甲基環(huán)戊烷的異丁基苯、氟化氫和三氟化硼，流速分別是0.9mol/h(基于異丁基苯)、9.0mol/h和1.4mol/h，以制備異丁基苯/氟化氫-三氟化硼的絡(luò)合物溶液。絡(luò)合物的溶液被連續(xù)泵送至甲酰化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中已被一氧化碳加壓至總壓為2.0MPa，同時(shí)仍維持在液態(tài)，以控制在制備釜中的平均滯留時(shí)間為1小時(shí)。通過(guò)在夾套中流過(guò)冷卻劑，使制備釜的溫度控制在-25℃，且壓力控制為0.37MPa。通過(guò)在夾套中流過(guò)冷卻劑，使甲酰化反應(yīng)器的溫度控制在-15℃。連續(xù)排出甲酰化產(chǎn)物溶液，同時(shí)將其維持在液態(tài)以控制平均滯留時(shí)間為1.5小時(shí)。在甲?；校褂脡毫刂破鬟B續(xù)提供一氧化碳，以維持總壓恒定為2MPa。向排出的甲?；a(chǎn)物溶液中注入冰水。分離水相后，中和油相，并用水洗滌從而得到油狀物質(zhì)。
通過(guò)氣相色譜法分析油狀物質(zhì)。異丁基苯轉(zhuǎn)化率為97.5mol％，且生成對(duì)異丁基苯甲醛的選擇率為98.2％。除此之外，作為其它的烷基苯甲醛，含有以0.1mol％的選擇率生成的2，4-二異丁基苯甲醛。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例4的步驟，除了向制備釜中導(dǎo)入不混有甲基環(huán)戊烷的純異丁基苯。通過(guò)將催化劑成分從排出的甲酰化產(chǎn)物中分離，得到油狀物質(zhì)，通過(guò)氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。異丁基苯轉(zhuǎn)化率為98.0％，但生成對(duì)異丁基苯甲醛的選擇率降低至90.5％。除此之外，作為其它的烷基苯甲醛，含有以3.8mol％的選擇率生成的2，4-二異丁基苯甲醛。
通過(guò)本發(fā)明方法制得的烷基苯甲醛適用于作為香水、藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的原料或中間體。
權(quán)利要求
1.一種烷基苯甲醛的制備方法，包括制備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡(luò)合物的溶液的步驟，以及使絡(luò)合物溶液與一氧化碳接觸，從而進(jìn)行甲?；牟襟E，其中，烷基苯在苯環(huán)上具有至少一個(gè)有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基；并且其中絡(luò)合物的溶液在具有6-10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的存在下進(jìn)行制備，該飽和烴含有至少一個(gè)叔碳原子，但不含有季碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，用于制備絡(luò)合物溶液步驟的脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的量是起始烷基苯的0.1-5.0mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，伯烷基如下式所示-CH2R其中R是具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，起始烷基苯是選自乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、鄰-、間-或?qū)?乙基甲苯、鄰-、間-或?qū)?二乙基苯和1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，脂肪族或脂環(huán)族飽和烴是選自異己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-乙基己烷、萘烷、四氫二環(huán)戊二烯、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷中的至少一種化合物。
全文摘要
在通過(guò)包括制備起始烷基苯和氟化氫－三氟化硼催化劑的絡(luò)合物的溶液的步驟，以及使絡(luò)合物溶液與一氧化碳接觸，從而進(jìn)行甲?；牟襟E的方法制備烷基苯甲醛中，將在苯環(huán)上具有至少一個(gè)有兩個(gè)或更多碳原子的伯烷基的烷基苯用作起始烷基苯。絡(luò)合物的溶液在具有6－10個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的存在下進(jìn)行制備，該飽和烴含有至少一個(gè)叔碳原子，但不含有季碳原子。通過(guò)特定的烷基苯和脂肪族或脂環(huán)族飽和烴的結(jié)合使用，烷基苯的歧化被避免并且能以高產(chǎn)率制備烷基苯甲醛。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1660747SQ20041001048
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者加藤金司, 鹽川善弘, 畠山剛, 北村光晴 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社