專利名稱：糠醛廢水治理及回收醋酸丁酯、硫酸銨、醋酸銨、乙酰胺和乙腈工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種污水處理新工藝，特別是一種糠醛廢水治理及回收醋酸丁酯、硫酸銨、醋酸銨、乙酰胺和乙腈工藝。
眾所周知，糠醛是重要的化工原料。我國糠醛工業(yè)大多以玉米芯為原料，年產量約五萬余噸。因其工藝不完善，糠醛廢水的排放不僅浪費資源，而且造成環(huán)境的嚴重污染，廢水所經之處農作物枯萎，魚蝦絕跡，甚至危及生活用水的水源。經環(huán)境監(jiān)測結果證實，糠醛廢水中含有醋酸1.0％-2.5％，糠醛0.2％-0.5％及多種有機化合物，呈黃色酸性，PH＜2，COD值約15000mg/l，超過規(guī)定的廢水排放標準150倍。目前，大多生產廠都沒有理想的廢水治理工藝，為此，科技人員曾提出許多治理方案，但至今仍無實際應用先例。
常用的糠醛廢水治理工藝綜述如下一、醋酸鈉法采用氫氧化鈉中和糠醛廢水中的醋酸至醋酸鈉，然后將其作為低壓鍋爐供水，使其濃度蒸發(fā)至15％-25％，最后將其濃縮鹽轉化成醋酸。
該方法的弊端在于糠醛未分離出來，回收的醋酸鈉質量低劣，而氫氧化鈉價格昂貴，不經濟。因此，該方法已被淘汰。
二、萃取法采用三烷基胺類萃取劑以萃取法回收廢水中的醋酸，在進行生產試驗時發(fā)現(xiàn)，因糠醛干擾，致使萃取劑中毒，故廢水難以治理。
三、電滲析法采用新興的膜分離技術從糠醛廢水中回收醋酸。經預處理的糠醛廢水用電滲析(ED)回收醋酸以控制排放水的水質，再以ED濃縮醋酸，經萃取、精餾制得副產物醋酸。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，膜易被污染或堵塞，懸浮物的沉積結垢易使水流分布不均，電阻增加，導致極化，被迫停止試生產。其原因在于預先對糠醛廢水性質了解不夠，糠醛化學性質多變易氧化聚合，電滲析法難以適應。
四、厭氧法厭氧處理技術是一種生物法，它能有效去除有機污染物并使其通過微生物作用，將有機化合物轉變?yōu)榧淄楹投趸?。該法投資大、運行費用高，工藝控制條件要求嚴格。
五、間歇式活性污泥法(SBR)SBR法是近十幾年來活性污泥處理系統(tǒng)中較引人注目的一種廢水處理工藝。但該處理工藝的自動控制技術要求較高、工程運行操作管理較為復雜，投資較大，影響其推廣應用。
本發(fā)明的目的是提供一種糠醛廢水治理及回收醋酸丁酯、硫酸銨、醋酸銨、乙酰胺和乙腈工藝，該工藝流程容易控制，運行平穩(wěn)，與其它現(xiàn)有處理工藝相比，不僅能有效將醋酸銨從廢水中分離出來，并進一步生產醋酸丁酯、硫酸銨、、乙酰胺和乙腈，而且處理后的凈化水可直接用于鍋爐給水，明顯降低廢水處理的運行費用。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的先將廢水冷卻至室溫，過濾后，濾液放入裝有多功能高分子聚合物吸附劑的相轉移分離裝置內，在裝置內的吸附劑作用下進行處理，使之連續(xù)排出PH值為7-8中性凈化水，然后在分離裝置內以氨性分離液分離出糠醛母液和醋酸銨母液，再分別進行蒸發(fā)濃縮，進一步精制即獲得糠醛和醋酸銨，氨性分離液的用量是糠醛廢水量的十分之一。
上述分離出的糠醛母液用醛氣蒸發(fā)濃縮，蒸餾冷凝液返回用作氨性分離液，釜底殘留物即為毛醛，送至糠醛初餾塔回收糠醛。
上述分離出的醋酸銨母液經進一步蒸發(fā)濃縮至濃度為40％時，用濃度為93-98％的濃硫酸過量2％的用量酸化，析出硫酸銨結晶，經離心過濾，即得硫酸銨產品。
上述醋酸銨母液酸化、離心過濾后，濾液置于合成釜中，加入丁醇，其重量與濾液重量之比為2∶1，在116℃條件下，回流4-6小時，在89-92℃進行精餾，冷凝液在分水器中分出水層、酯層，將酯層的30％回流到合成塔中，其余收集為粗酯，然后按常規(guī)方法進行精餾，收集124-126℃餾份，為醋酸丁酯成品。
上述分離出的醋酸銨母液經進一步蒸發(fā)濃縮至濃度為40％時，在105-112℃蒸發(fā)濃縮至飽和溶液狀態(tài)，有醋酸銨結晶析出，趁熱抽濾，醋酸銨飽和溶液冷卻后，析出醋酸銨結晶，經離心過濾，即得醋酸銨產品。
將上述固體醋酸銨置于脫水釜中，加熱使醋酸銨脫水，生成乙酰胺，在負壓下，于120-150℃餾出，或在常壓下，于210-216℃蒸餾制得，經冷析，即得固體乙酰胺產品。
將上述固體乙酰胺置于蒸餾釜中，加入液體乙酐其重量之比為1∶1-2，攪拌，緩緩加熱，即發(fā)生脫水反應，生成乙腈，收集77-80℃餾份，即得含水乙腈液體，用42％氫氧化鈉溶液萃取，分出有機層，即得含水量小于3％的乙腈液體，將其置于蒸餾釜中，加入五氧化二磷，其重量比為1∶0.05，重新蒸餾，收集77-82℃餾份，即得乙腈產品。
所用氨性分離液為濃度5-7％的氨水，它由濃氨水直接配制或由濃氨水和糠醛母液的蒸餾冷凝液配制。
所用多功能高分子聚合物吸附劑采用市售506型聚苯乙烯吡啶樹脂，II型多孔陰樹脂，LDX-602型吸附劑，GDX-103型吸附劑。
由于本發(fā)明采用相轉移技術對糠醛廢水進行綜合治理，該工藝流程容易控制，操作方便、運行平穩(wěn)，它從根本上改變了現(xiàn)有治理工藝，不僅可以將糠醛和醋酸銨從糠醛廢水中有效地分離出來，并加以回收，進一步生產醋酸丁酯、硫酸銨、乙酰胺和乙腈，而且處理后的廢水變成凈化水，可以直接用于鍋爐給水，從而實現(xiàn)糠醛生產的零排放。由于不使用昂貴的設備和原料，所以明顯降低廢水處理的運行費用。因此，本發(fā)明極易推廣應用。
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但該工藝流程中對醋酸丁酯、硫酸銨、醋酸銨、乙酰胺和乙腈的回收并不受實施例的限制。
實施例一取糠醛廠廢水10L，用濾紙過濾，濾液進入裝有高分子聚合物GDX-103型吸附劑的相轉移分離裝置內，控制流速為50ml/分，連續(xù)排出中性凈化水，PH值7-8，COD去除率達95％以上。然后在分離裝置內用由濃氨水直接配制的氨性分離液1L，將糠醛及醋酸進行分離?？啡┠敢哼M一步蒸發(fā)濃縮，獲得毛醛約2.5.ml。醋酸銨母液進一步蒸發(fā)濃縮，濃度約為40％。用濃度為93-98％的濃硫酸過量2％的用量酸化，析出硫酸銨結晶，經離心過濾，即得硫酸銨產品。
醋酸銨母液酸化、離心過濾后，濾液置于合成釜中，加入丁醇，其重量與濾液重量之比為2∶1，在116℃條件下，回流4-6小時，在89-92℃進行精餾，冷凝液在分水器中分出水層、酯層，將酯層的30％回流到合成塔中，其余收集為粗酯，然后按常規(guī)方法進行精餾，收集124-126℃餾份，為醋酸丁酯成品。
實施例二
糠醛廠廢水冷卻后，經砂濾器過濾，濾液進入裝有多功能高分子聚合物506型聚苯乙烯吡啶樹脂吸附劑的分離裝置內，控制流速為5m3/小時，連續(xù)排出中性凈化水，PH值7-8，COD去除率95％以下，作鍋爐供水。然后在分離裝置內用廢水量十分之一用量的由濃氨水和糠醛母液的冷凝液配制的氨性分離液，分離出糠醛母液和醋酸銨母液?？啡┠敢河萌膺M一步蒸發(fā)濃縮，蒸餾冷凝液返回用作氨性分離液，釜底殘留物即為毛醛，純度為85％，送糠醛初餾塔回收糠醛。醋酸銨母液進一步蒸發(fā)濃縮，濃度約為40％，在105-112℃蒸發(fā)濃縮至飽和溶液狀態(tài)，有醋酸銨結晶析出，趁熱抽濾，醋酸銨飽和溶液冷卻后，析出醋酸銨結晶，經離心過濾，即得醋酸銨產品。日產量約1.5噸。
實施例三將實施例二中獲得的固體醋酸銨置于脫水釜中，加熱使醋酸銨脫水，生成乙酰胺，在負壓(10-100MMHG)下，于120-150℃餾出，或在常壓下，于210-216℃蒸餾制得，經冷析，即得固體乙酰胺產品，純度約達95％。
實施例四將實施例三中獲得的固體乙酰胺置于蒸餾釜中，加入液體乙酐其重量之比為1∶1-2，攪拌，緩緩加熱，即發(fā)生脫水反應，生成乙腈，收集77-80℃餾份，即得含水乙腈液體，用42％氫氧化鈉溶液萃取，分出有機層，即得含水量小于3％的乙腈液體，將其置于蒸餾釜中，加入五氧化二磷，其重量比為1∶0.05，重新蒸餾，收集77-82℃餾份，即得乙腈產品，純度約達99％。
權利要求
1.一種糠醛廢水治理工藝，其特征在于先將廢水冷卻至室溫過濾后，濾液放入裝有多功能高分子聚合物吸附劑的相轉移分離裝置內，在裝置內吸附劑作用下進行處理，使之連續(xù)排出PH值為7-8中性凈化水，然后在分離裝置內以氨性分離液分離出糠醛母液和醋酸銨母液，再分別進行蒸發(fā)濃縮，進一步精制即獲得糠醛和醋酸銨，氨性分離液的用量是糠醛廢水量的十分之一。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于分離出的糠醛母液用醛氣蒸發(fā)濃縮，蒸餾冷凝液返回用作氨性分離液，釜底殘留物即為毛醛，送至糠醛初餾塔回收糠醛。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于分離出的醋酸銨母液經進一步蒸發(fā)濃縮至濃度為40％時，用濃度為93-98％的濃硫酸過量2％的用量酸化，析出硫酸銨結晶，經離心過濾，即得硫酸銨產品。
4.根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征在于醋酸銨母液酸化、離心過濾后，濾液置于合成釜中，加入丁醇，其重量與濾液重量之比為2∶1，在116℃條件下，回流4-6小時，在89-92℃進行精餾，冷凝液在分水器中分出水層、酯層，將酯層的30％回流到合成塔中，其余收集為粗酯，然后按常規(guī)方法進行精餾，收集124-126℃餾份，為醋酸丁酯成品。
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于分離出的醋酸銨母液經進一步蒸發(fā)濃縮至濃度為40％時，在105-112℃蒸發(fā)濃縮至飽和溶液狀態(tài)，有醋酸銨結晶析出，趁熱抽濾，醋酸銨飽和溶液冷卻后，析出醋酸銨結晶，經離心過濾，即得醋酸銨產品。
6.根據(jù)權利要求5所述的工藝，其特征在于將固體醋酸銨置于脫水釜中，加熱使醋酸銨脫水，生成乙酰胺，在負壓下，于120-150℃餾出，或在常壓下，于210-216℃蒸餾制得，經冷析，即得固體乙酰胺產品。
7.根據(jù)權利要求6所述的工藝，其特征在于將固體乙酰胺置于蒸餾釜中，加入液體乙酐其重量之比為1∶1-2，攪拌，緩緩加熱，即發(fā)生脫水反應，生成乙腈，收集77-80℃餾份，即得含水乙腈液體，用42％氫氧化鈉溶液萃取，分出有機層，即得含水量小于3％的乙腈液體，將其置于蒸餾釜中，加入五氧化二磷，其重量比為1∶0.05，重新蒸餾，收集77-82℃餾份，即得乙腈產品。
8.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于所用氨性分離液為濃度5-7％的氨水，它由濃氨水直接配制或由濃氨水和糠醛母液蒸餾冷凝液配制。
9.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在多功能高分子聚合物吸附劑采用506型聚苯乙烯吡啶樹脂，II型多孔陰樹脂，LDX-602型吸附劑，GDX-103型吸附劑。
全文摘要
一種糠醛廢水治理工藝,其先將廢水冷卻至室溫,過濾后,濾液放入裝有多功能高分子聚合物吸附劑的相轉移分離裝置內,在裝置內的吸附劑作用下進行處理,使之連續(xù)排出pH值為7－8中性凈化水,然后在分離裝置內以氨性分離液分離出糠醛母液和醋酸銨母液?？啡┠敢赫舭l(fā)濃縮,冷凝液返回用作氨性分離液,釜底殘留物即為毛醛,送至糠醛初餾塔回收糠醛。醋酸銨母液經相應處理分別從廢水中分離出來醋酸銨,并進一步生產醋酸丁酯、硫酸銨、乙酰胺和乙腈,而且處理后的凈化水可直接用于鍋爐給水,明顯降低廢水處理的運行費用。
文檔編號C07C233/03GK1327953SQ01114038
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月6日 優(yōu)先權日2001年6月6日
發(fā)明者水志良 申請人:水志良