一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于：是以銅源納米顆粒為原料，加入錫源、硫源和鋅源并調(diào)節(jié)pH，在反應(yīng)釜中150～190℃條件下反應(yīng)24h，即獲得六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶。本發(fā)明六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，反應(yīng)條件溫和、無需高溫處理，成本低廉，不需要真空環(huán)境、不使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好、易于推廣；且所得產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了銅鋅錫硫太陽能電池吸光層材料的選擇范圍。
【專利說明】
一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，英文縮寫為CZTS)納米晶的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,英文縮寫為CZTS)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的光伏半導(dǎo)體材料，具有直接帶隙(1.5eV)、吸光系數(shù)高、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，以CZTS為吸收層的薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到12.6%。目前CZTS的制備多采用真空技術(shù)，需要使用昂貴的高真空設(shè)備，成本高、投資大。因此，低成本的非真空制備CZTS光伏材料的技術(shù)(如溶液法制備)更受人們的青睞。但是現(xiàn)有制備CZTS的溶液法大多使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)物不易提純，影響電池性能，并增加生產(chǎn)成本。且目前CZTS太陽能電池的研究主要集中在四方鋅黃錫礦的CZTS，而六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS的制備、半導(dǎo)體特性與光伏性能研究罕見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶的制備方法，旨在解決現(xiàn)有方法所得CZTS納米晶產(chǎn)物多為四方鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的問題，同時(shí)也避免在制備過程中使用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。
[0004]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0005]本發(fā)明六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0006]a、將含銅離子0.75mmol的銅源納米顆粒分散在1mL去離子水中，形成銅源納米顆粒分散液A ；
[0007]b、將5mL濃度為0.075M的錫源水溶液滴加到1mL濃度為0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B;
[0008]C、將步驟a獲得的銅源納米顆粒分散液A加入步驟b獲得的溶液B中，并加入5mL濃度為0.075M的鋅源水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8，攪拌均勻，獲得混合溶液；
[0009]d、將所述混合溶液加入反應(yīng)釜中，在150?190°C條件下反應(yīng)24h;將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心獲得沉淀物，即為目標(biāo)產(chǎn)物六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶。
[0010]其中:步驟a中所述銅源納米顆粒為Cu20、Cu0或Cu(0H)2的納米顆粒;步驟b中所述硫源為Na2S;步驟b中所述錫源為SnClhSn(NO3)4或Sn(SO4)2;步驟c中所述鋅源為Zn(N03)2、ZnCl2 或 ZnS04。
[0011 ]本發(fā)明的制備方法，采用銅源納米顆粒制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶，改變步驟b中硫源的量會(huì)影響產(chǎn)物的純度;改變步驟c中的pH值會(huì)影響產(chǎn)物的晶相;改變步驟d中的反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的形貌。
[0012]本發(fā)明的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶可用作新型太陽能電池的吸光層材料。
[0013]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0014]1、本發(fā)明提供了一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶的制備方法，反應(yīng)條件溫和、無需高溫處理，成本低廉，不需要昂貴的真空設(shè)備、不使用有機(jī)溶劑，環(huán)境友好、易于推廣;且所得產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；
[0015]2、本發(fā)明在制備過程中通過控制反應(yīng)時(shí)間可獲得不同形貌的產(chǎn)物，通過改變反應(yīng)溶液的PH值可獲得不同晶相的產(chǎn)物；
[0016]3、本發(fā)明的制備方法所獲得的產(chǎn)物為納米晶，尺寸小，容易制成薄膜作為太陽能電池吸光層。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CZTS納米晶的高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)，由圖可以看出，本實(shí)施例所得納米晶為5-10nm的不規(guī)則顆粒，晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CZTS納米晶的X射線衍射圖(XRD)，由圖所示，本實(shí)施例所得納米晶顆粒為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CZTS納米晶的拉曼光譜圖(RamanSpectrum)，可以看出特征峰在328cm—1，表明產(chǎn)物是純相CZTS。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CZTS納米晶的能量散射X射線能譜圖(EDX)，可以看出Cu:Zn:Sn:S的比例約為2:1:1:4。
[0021]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的CZTS納米晶旋涂成薄膜之后測得的光電導(dǎo)響應(yīng)圖，其中虛線為無光條件下的1-V曲線，實(shí)線為有光條件下的1-V曲線。
[0022]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的CZTS納米晶的X射線衍射圖(XRD)。
[0023]圖7為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的各CZTS納米晶的X射線衍射圖(XRD)。
[0024]圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的各CZTS納米晶的拉曼光譜圖(RamanSpectra)。
[0025]圖9為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的各CZTS納米晶的拉曼光譜圖(RamanSpectra)。
[0026]圖10為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的各CZTS納米晶的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例按如下步驟制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶:
[0029]a、取0.375mmol C112O納米立方顆粒分散在1mL去離子水中，形成C112O納米立方顆粒分散液；
[0030]b、將5mL濃度為0.075M的SnCl4溶液滴加到1mL濃度為0.3M的Na2S水溶液中，攪拌，形成無色透明溶液B;
[0031 ] C、將步驟a獲得的Cu2O納米立方顆粒分散液加入步驟b獲得的溶液B中，并加入5mL濃度為0.075M的Zn(NO3)2溶液，調(diào)節(jié)pH值為7，攪拌10分鐘，獲得混合溶液；
[0032]d、將混合溶液加入反應(yīng)釜中，在190°C條件下反應(yīng)24h;將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心獲得沉淀物，用無水乙醇清洗數(shù)次后放置在60°C干燥箱中干燥，所得黑色粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶。
[0033]圖1為本實(shí)施例所制備的CZTS納米晶的高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)，由圖可以看出，本實(shí)施例所得產(chǎn)物是尺寸為5-10nm的納米晶，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0034]圖2為本實(shí)施例所制備的CZTS納米晶的X射線衍射圖(XRD)，由圖所示，本實(shí)施例所得納米晶為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0035]圖3為本實(shí)施例所制備的CZTS納米晶的拉曼光譜圖(RamanSpectrum)，可以看出特征峰在328cm—1，表明產(chǎn)物是純相CZTS。
[0036]圖4為本實(shí)施例所制備的CZTS納米晶的能量散射X射線能譜圖(EDX)，可以看出Cu:Zn:Sn:S的比例約為2:1:1:4。
[0037]圖5為本實(shí)施例所制備的CZTS納米晶旋涂成薄膜之后的光電響應(yīng)圖，其中虛線為無光條件下的1-V曲線，實(shí)線為白光條件下的1-V曲線。從圖中可以看出，所制備的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶具有明顯的光電導(dǎo)效應(yīng)，光照條件下的電流約是無光照條件下電流的兩倍，表明所制備CZTS納米晶是一種有前景的吸光材料。
[0038]實(shí)施例2
[0039]為測試步驟b中他^用量對(duì)產(chǎn)物純度的影響，本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶，區(qū)別僅在于將步驟b中Na2SS液的用量改為10mL、0.15M。
[0040]所得樣品的X射線衍射圖如圖6所示，從圖中可以看出存在很多雜質(zhì)峰(圖中用星號(hào)標(biāo)注)。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]為測試步驟c中pH值對(duì)產(chǎn)物晶相的影響，本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶，區(qū)別僅在于將步驟c中的pH值依次調(diào)為7、8、9、10、11、12。
[0043]所得各樣品的X射線衍射圖如圖7所示，從圖中可以看出隨著pH值的降低，產(chǎn)物逐漸由四方鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化到六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0044]實(shí)施例4
[0045]為測試步驟d中反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物純度的影響，本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶，區(qū)別僅在于將步驟d中反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度依次改為150°C和170。。。
[0046]所得各樣品的拉曼光譜圖如圖8所示，從圖中可以看出反應(yīng)溫度150°C?190°C皆能得到純相樣品。
[0047]實(shí)施例5
[0048]為測試步驟d中反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度與形貌的影響，本實(shí)施例按實(shí)施例1相同的方法制備六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶，區(qū)別僅在于將步驟d中的反應(yīng)時(shí)間依次改為0h、lh、3h、6h、12h、24h0
[0049]所得各樣品的拉曼圖如圖9所示，從圖中可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)物逐漸從銅硫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)镃ZTS化合物，且反應(yīng)6h后完全轉(zhuǎn)化為CZTS化合物。
[0050]圖10中a、b、c分別為反應(yīng)6h、12h、24h的CZTS樣品的SEM圖，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物逐漸由空心納米方塊轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: a、將含銅離子0.75mmol的銅源納米顆粒分散在1mL去離子水中，形成銅源納米顆粒分散液A; b、將5mL濃度為0.075M的錫源水溶液滴加到1mL濃度為0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B; c、將步驟a獲得的銅源納米顆粒分散液A加入步驟b獲得的溶液B中，并加入5mL濃度為0.075M的鋅源水溶液，調(diào)節(jié)pH值為7-8，攪拌均勻，獲得混合溶液； d、將所述混合溶液加入反應(yīng)釜中，在150?190°C條件下反應(yīng)24h;將反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心獲得沉淀物，即為目標(biāo)產(chǎn)物六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于:步驟a中所述銅源為Cu2O或CuO或Cu (OH) 2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于:步驟b中所述硫源為Na2S。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于:步驟b中所述錫源為SnCl4、Sn(N03)4或Sn(S04)2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫納米晶的制備方法，其特征在于:步驟c中所述鋅源為Zn (NO3) 2、ZnCl 2或ZnSO4。
【文檔編號(hào)】C01G19/00GK105883904SQ201610207718
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】許俊, 孫怡文, 胡正喬
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)