制備光氣的方法
【專利說明】制備光氣)的方法
[00011本申請(qǐng)是2010年3月10日提交的名稱為"制備光氣的方法"的201080011885.5發(fā)明 專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種在固態(tài)催化劑存在下通過一氧化碳和氯氣的氣相反應(yīng)制備光氣 的方法，以及一種使用反應(yīng)器制備光氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在幾乎所有化學(xué)分支領(lǐng)域內(nèi)，光氣都是中間體和最終產(chǎn)物的制備中重要的助劑。 其用量最大的領(lǐng)域是聚氨酯化學(xué)中二異氰酸酯的制備，特別是甲苯二異氰酸酯，4,4_二異 氰酰基二苯基甲烷和六亞甲基二異氰酸酯。
[0004] 光氣在工業(yè)上是通過在一種固態(tài)催化劑(優(yōu)選為活性炭)存在下，一氧化碳和氯氣 的催化氣相反應(yīng)制備。該反應(yīng)劇烈放熱;生成焓為-107.6kJ/mol。該反應(yīng)通常在一個(gè)管殼式 反應(yīng)器中通過Ullmanns Enzyklopiidieder technischen Chemie，Vol .A 19,413-414頁 所述的方法進(jìn)行。在此，顆粒尺寸為3至5mm的粒狀催化劑被裝入內(nèi)徑為50至70mm的管中。反 應(yīng)開始于40-50°C，管中的溫度升至約400°C，然后快速下降。一氧化碳被稍微過量使用以保 證所有的氯氣都被反應(yīng)完并得到不含氯的光氣。該反應(yīng)通常在超大氣壓力下進(jìn)行，常常在2 至6巴的表壓力下進(jìn)行。
[0005] DE 102 08 398描述了一種管殼式反應(yīng)器和一種制備光氣的方法，根據(jù)其可減輕 熱交換器的折流區(qū)域的腐蝕問題，可增加比橫截面荷載，從而提高容量。
[0006] 為此目的，提出了一種在固態(tài)催化劑存在下通過一氧化碳和氯的氣相反應(yīng)制備光 氣的反應(yīng)器，其具有沿反應(yīng)器縱向排列的一束平行催化劑管，管末端固定于管板中，在反應(yīng) 器的末端各有一個(gè)帽，且折流板垂直于反應(yīng)器的縱向安裝于催化劑管之間的中間區(qū)域，其 中所述折流板在反應(yīng)器的內(nèi)壁的相對(duì)的側(cè)面交替的留有開口，其中催化劑管填充有固態(tài)催 化劑，氣相反應(yīng)混合物通過一個(gè)帽從反應(yīng)器的一端穿過該催化劑管，并通過第二個(gè)帽從由 反應(yīng)器的相對(duì)的一端被取走，且一種液體熱交換介質(zhì)經(jīng)過環(huán)繞催化劑管的中間區(qū)域，如此 構(gòu)造以使得反應(yīng)器在開口區(qū)域沒有管道，一個(gè)開口可理解為折流板的自由端和反應(yīng)器的內(nèi) 壁之間的區(qū)域。
[0007] 操作光氣反應(yīng)器使氯氣完全轉(zhuǎn)化，因?yàn)楹罄m(xù)使用、特別是異氰酸酯的制備所需的 規(guī)格要求幾乎無氯的光氣，其剩余氯含量不多于1000 ppm，或甚至不多于IOOppm，或甚至不 多于lOppm，特別是因?yàn)槁葰埩粑飳?duì)異氰酸酯的色號(hào)具有負(fù)面影響。
[0008] 另外，對(duì)于超過數(shù)小時(shí)的長(zhǎng)反應(yīng)期，當(dāng)光氣反應(yīng)器在氯化學(xué)計(jì)量過量的情況下操 作時(shí)，活性炭催化劑的活性將不可逆轉(zhuǎn)地降低。
[0009] 因此有必要確保在光氣反應(yīng)器的加料流中含有過量的一氧化碳。通常，反應(yīng)器以 一氧化碳化學(xué)計(jì)量過量1至10%，優(yōu)選過量2.5至4%來操作，取決于在任何時(shí)間下反應(yīng)器的 光氣荷載。但是，即便在一氧化碳和氯氣兩種加料流的流量不改變的情況下，也可能不時(shí)地 會(huì)出現(xiàn)不能保證一氧化碳過量的不良操作狀態(tài)，因?yàn)橐谎趸技恿狭鞯钠焚|(zhì)，特別是其惰 性物質(zhì)、尤其是氮?dú)獾谋壤?，常常在基于一氧化碳流總體積計(jì)的0.5至4體積％的范圍內(nèi)波 動(dòng)。
[0010]顯而易見的解決辦法一一即一氧化碳化學(xué)計(jì)量高度過量以使得在一氧化碳加料 流組成中的這種波動(dòng)不會(huì)顯著影響在反應(yīng)器的加料流中一氧化碳的過量一一由于經(jīng)濟(jì)上 的原因被排除。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在管殼式反應(yīng)器中制備光氣的方法，通過該方 法可確保得到符合所需規(guī)格的無氯的光氣產(chǎn)品，并且同時(shí)確保以一種簡(jiǎn)單的方式使一氧化 碳的消耗量最小。
[0012] 此目的可通過使由合并和混合氯氣加料流和一氧化碳加料流而獲得的加料 流一一其中一氧化碳以比氯氣化學(xué)計(jì)量過量的量引入一一在具有催化劑管束的反應(yīng)器中 填有活性炭床的催化劑管中反應(yīng)得到一個(gè)產(chǎn)物氣體混合物而制備光氣的方法來實(shí)現(xiàn)，
[0013] 所述產(chǎn)物氣體混合物被分成一個(gè)液態(tài)、含光氣的產(chǎn)物流和一個(gè)含一氧化碳的尾氣 流，該尾氣流通過一個(gè)壓力調(diào)節(jié)閥被排出，其中反應(yīng)器中加料流的反應(yīng)和產(chǎn)物氣體混合物 的分離在2 · 0至6 · 0巴的表壓力下進(jìn)行，
[0014] 其中進(jìn)入反應(yīng)器的加料流中的一氧化碳的過量程度通過以下方式進(jìn)行調(diào)節(jié):連續(xù) 測(cè)量尾氣流中一氧化碳的流量和濃度，根據(jù)這些測(cè)量值，結(jié)合一氧化碳加料流的流量、氯氣 加料流的流量及其氯濃度的連續(xù)測(cè)量值計(jì)算一氧化碳過量程度的實(shí)際值，并通過改變一氧 化碳加料流的流量和/或氯氣加料流的流量，使該實(shí)際值與反應(yīng)器加料流中的一氧化碳過 量程度的目標(biāo)值相等。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)可以以這樣一種方式調(diào)節(jié)和設(shè)定在加料流中一氧化碳的過量程度，即總保 證得到無氯的光氣產(chǎn)物且同時(shí)一氧化碳的消耗量最小。
[0016] 為此目的，氯氣加料流的流量和氯氣的濃度以及一氧化碳加料流的流量被連續(xù)測(cè) 量。
[0017] 但是，對(duì)其品質(zhì)（也即一氧化碳加料流中一氧化碳的濃度）的直接測(cè)量，由于操作 壓力很高，會(huì)很難實(shí)現(xiàn)；由于高的流速和低的惰性物質(zhì)比例，測(cè)量會(huì)很不準(zhǔn)確;且從安全的 角度考慮，因?yàn)樗鰵怏w、特別是一氧化碳對(duì)健康有害，所以測(cè)量也是很有問題的。
[0018] 另一方面，已發(fā)現(xiàn)可以從其他可很容易的通過測(cè)量得到的數(shù)據(jù)來計(jì)算加料流中一 氧化碳的過量程度的實(shí)際值，即通過在各自的操作狀態(tài)下，離開設(shè)備的尾氣流的量和組成， 結(jié)合氯氣加料流的量和組成(氯氣加料流的組成基于經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾乎不改變）以及一氧化碳 加料流的量來計(jì)算。
[0019] 進(jìn)入反應(yīng)器中的加料流中的一氧化碳的過量程度的目標(biāo)值是針對(duì)具體狀態(tài)進(jìn)行 計(jì)算的，也即基于一個(gè)通過實(shí)驗(yàn)性測(cè)量驗(yàn)證過的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，考慮活性炭床的幾何結(jié) 構(gòu)、光氣荷載和操作壓力。
[0020] 在本發(fā)明中，所要調(diào)節(jié)的參數(shù)一一即進(jìn)入反應(yīng)器的加料流中的一氧化碳的過量程 度一一被連續(xù)計(jì)算，與對(duì)各操作狀態(tài)計(jì)算的或根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的目標(biāo)值相比較，并通過控制 變量即一氧化碳加料流的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以與目標(biāo)值相符。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的加料流中的一氧化碳過量程 度的目標(biāo)值通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量在一個(gè)中試規(guī)模反應(yīng)器中發(fā)生氯漏出（breakthrough)時(shí)的一氧 化碳過量程度，來測(cè)試其合理性，該反應(yīng)器具有單個(gè)催化劑管，該管和與該反應(yīng)器處于相同 操作條件下的反應(yīng)器的催化劑管具有相同的尺寸，并且催化劑管用活性炭催化劑填充至不 同高度，光氣負(fù)載譜(phosgene load spectrum)借助關(guān)聯(lián)的氯氣測(cè)量穿過各填充高度。
[0022] 進(jìn)入反應(yīng)器的加料流中的一氧化碳的過量程度的實(shí)際值和目標(biāo)值有利地顯示在 該方法的方法控制體系中。這樣，該實(shí)際值可通過自動(dòng)或手動(dòng)的方式調(diào)節(jié)至與目標(biāo)值相符。
[0023] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一氧化碳的具體消耗量可通過從反應(yīng)器中的產(chǎn)物氣體混 合物中分離光氣產(chǎn)物和從剩余氣體流中分離出一個(gè)子流并使該子流作為再循環(huán)流再流通 到位于光氣反應(yīng)器的上游的一個(gè)點(diǎn)而進(jìn)一步減少。該再循環(huán)流的剩余一氧化碳濃度通常在 20至60重量％，優(yōu)選為30至50重量％，基于再循環(huán)流的總重量計(jì)。
[0024] 作為再循環(huán)流再流通到位于光氣反應(yīng)器的上游的一個(gè)點(diǎn)的子流優(yōu)選占在液體光 氣被從產(chǎn)物氣體混合物分離后剩余的氣體流的40至95重量％，更優(yōu)選為75至90%。
[0025] 再循環(huán)流向光氣反應(yīng)器的上游的點(diǎn)的再流通優(yōu)選通過一個(gè)驅(qū)動(dòng)噴嘴實(shí)現(xiàn)，該噴嘴 通過兩個(gè)加料流之一一一即一氧化碳加料流或氯氣加料流一一的進(jìn)氣壓力驅(qū)動(dòng)。該驅(qū)動(dòng)噴 嘴以及更優(yōu)選地還包括用于再流通的管線，優(yōu)選地由抗氯和光氣腐蝕的鋼制成。
[0026] 液態(tài)光氣在光氣反應(yīng)器的下游通過冷凝從產(chǎn)物氣體混合物中分離，優(yōu)選通過兩個(gè) 階段進(jìn)行。剩余氣體流優(yōu)選分成一個(gè)作為再循環(huán)流再流通到光氣反應(yīng)器的上游的一個(gè)點(diǎn)的 子流和一個(gè)殘余流，從該殘余流中通過一個(gè)洗氣柱洗去光氣，剩下要排出設(shè)備的尾氣流。來 自洗氣柱的光氣流可與從優(yōu)選的兩階段冷凝中得到的產(chǎn)物流合并。
[0027] 在子流向光氣反應(yīng)器的上游的點(diǎn)再流通的方法變化方案中，連續(xù)測(cè)量再循環(huán)流的 流量，并根據(jù)尾氣流的流量和一氧化碳濃度的測(cè)量數(shù)據(jù)以及冷凝的操作條件溫度和壓力， 連續(xù)計(jì)算再循環(huán)流中的一氧化碳濃度。這些數(shù)據(jù)，即再循環(huán)流的流量和一氧化碳濃度，被連 續(xù)地用于計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)器的加料流中一氧化碳的過量程度的實(shí)際值。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，尾氣流的流量在用于從設(shè)備中排出尾氣流的壓力調(diào)節(jié)閥的上 游測(cè)量，而尾氣流中的一氧化碳濃度在壓力調(diào)節(jié)閥的下游被測(cè)量，例如通過紅外光譜測(cè)量。
[0029] 與進(jìn)入光氣反應(yīng)器的加料流中的一氧化碳濃度的測(cè)量相比，尾氣流中的一氧化碳 濃度的測(cè)量明顯更簡(jiǎn)單也更精確;特別的，其流量明顯低得多，且無需在高壓下測(cè)量，特別 是不需要任何抗壓測(cè)量槽。
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，尾氣流的流量和尾氣流中