本發(fā)明屬于碳中和，涉及有機(jī)固廢處理，尤其涉及一種有機(jī)固廢熱解氣化焦油碳?xì)渎?lián)產(chǎn)分質(zhì)利用的方法。
背景技術(shù)：
1、有機(jī)固廢包括生物質(zhì)廢棄物、橡塑類垃圾等，是“城市礦山”資源中的重要組成部分，有機(jī)固廢通過(guò)炭化、熱解、氣化等方式加工成rdf、生物油、合成氣等化石燃料替代品，是緩解能源危機(jī)，減少能源領(lǐng)域碳排放的重要途徑。但是，由于生物質(zhì)類和橡塑類廢棄物的揮發(fā)分含量高，固定碳含量偏低，在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中難以避免地產(chǎn)生大量焦油，降低有機(jī)物的熱轉(zhuǎn)化效率、碳利用率，并造成下游設(shè)備的腐蝕、堵塞等，嚴(yán)重影響有機(jī)固廢的熱轉(zhuǎn)化利用。此外，由于有機(jī)固廢原料大多為熱的不良導(dǎo)體，導(dǎo)致熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中極易出現(xiàn)傳質(zhì)、傳熱不均等現(xiàn)象，在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的過(guò)程中進(jìn)一步增加了焦油的產(chǎn)率，限制了有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。如何高效處理有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油，實(shí)現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化和資源化利用，是有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用之前亟待解決的技術(shù)難題。
2、有機(jī)固廢熱解氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油組分復(fù)雜，種類繁多，主要為單環(huán)或多環(huán)芳香族類化合物，一般還具有較大的酸性和粘度，腐蝕性強(qiáng)，并且在高溫管道內(nèi)容易縮聚成固態(tài)的半焦，導(dǎo)致管道堵塞。為此，現(xiàn)有技術(shù)中常采用物理、化學(xué)等方法進(jìn)行焦油的去除或轉(zhuǎn)化。其中，物理去除主要包括水洗降溫、過(guò)濾等方式將其由高溫氣相轉(zhuǎn)化為液相組分后從氣相產(chǎn)物中分離，雖然成本相對(duì)較低，但是反應(yīng)過(guò)程難以持續(xù)進(jìn)行，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)焦油組分中碳?xì)湓氐馁Y源化利用，同時(shí)，物理法分離出的焦油作為一種危險(xiǎn)廢棄物，依舊還需要進(jìn)行無(wú)害化處置?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化主要包括燃燒、催化裂解或重整等方法將其轉(zhuǎn)化為co2等溫室氣體或co、h2等可燃?xì)怏w產(chǎn)物，或者通過(guò)將其制備成生物炭基材料以實(shí)現(xiàn)焦油的高價(jià)值利用。相比物理法的直接去除，化學(xué)化在完成焦油轉(zhuǎn)化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了焦油的資源化利用，更加契合綠色化學(xué)思維和原子經(jīng)濟(jì)的要求。然而，鑒于焦油的復(fù)雜組分，轉(zhuǎn)化過(guò)程中經(jīng)常需要高溫、催化劑等較為苛刻的反應(yīng)條件，且大分子焦油組分在轉(zhuǎn)化過(guò)程中容易縮聚成固態(tài)半焦，較大分子量的焦油組分在催化重整過(guò)程中極易導(dǎo)致催化劑失活，增加了焦油化學(xué)轉(zhuǎn)化的難度和成本。
3、為此，中國(guó)發(fā)明專利cn113025383b公開(kāi)了熱解氣化焦油轉(zhuǎn)化利用裝置及方法，利用布朗氣助力焦油的燃燒以去除焦油，通過(guò)外部供給氧氣的方式提高焦油的燃燒效率，并從裝置底部去除焦油中夾雜的固體顆粒，以此實(shí)現(xiàn)焦油的高效去除和能源回收。但是，該專利僅實(shí)現(xiàn)焦油中的能源利用，對(duì)焦油的利用效率受到燃燒熱轉(zhuǎn)化的限制。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn115181589a公開(kāi)了一種有機(jī)固廢富氫催化熱解串聯(lián)揮發(fā)物重整的裝置，在脫除焦油的同時(shí)最大化生成甲烷等低分子氣態(tài)烴，但是在轉(zhuǎn)化過(guò)程中僅能通過(guò)調(diào)控重整溫度或延長(zhǎng)停留時(shí)間的方式來(lái)提高焦油的轉(zhuǎn)化效率。不同沸程的焦油的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性存在較大差異，低分子量的輕質(zhì)焦油化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，需要通過(guò)催化重整才能將其分解為無(wú)害的小分子化合物；中質(zhì)焦油在催化重整過(guò)程中則極易造成催化劑的積碳或失活，嚴(yán)重影響催化劑的工作壽命，并且在重整過(guò)程中容易縮聚成大分子的多環(huán)芳烴類重質(zhì)焦油或固態(tài)半焦；大分子的重質(zhì)焦油或固態(tài)半焦則受到傳質(zhì)、傳熱等限制，普通重整反應(yīng)條件難以提高其重整過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯?，有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化焦油的單一方法處理模式難以實(shí)現(xiàn)其高效轉(zhuǎn)化和高值利用。
4、因此，在有機(jī)固廢焦油的處置過(guò)程中，需要根據(jù)焦油的組分特征，結(jié)合適當(dāng)?shù)臒o(wú)害化處理和資源化利用方法，通過(guò)焦油中各組分的分質(zhì)轉(zhuǎn)化，提高焦油的轉(zhuǎn)化效率，將其轉(zhuǎn)化為具有較高利用價(jià)值的產(chǎn)品如多孔炭或高純氫氣，以此減少焦油對(duì)有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的污染，以及對(duì)下游設(shè)備的腐蝕和破壞。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)背景技術(shù)中所述的現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的焦油的處理或轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的不足，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種有機(jī)固廢熱解氣化焦油碳?xì)渎?lián)產(chǎn)分質(zhì)利用的方法，根據(jù)焦油的沸程將其分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)焦油，并基于各沸程內(nèi)焦油組分的理化性質(zhì)特征將其轉(zhuǎn)化為合成氣或多孔炭，以此實(shí)現(xiàn)焦油的分質(zhì)轉(zhuǎn)化和利用。
2、本發(fā)明提供的有機(jī)固廢熱解氣化焦油碳?xì)渎?lián)產(chǎn)分質(zhì)利用的方法，如圖1所示，包括以下步驟：
3、s1：將有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油通過(guò)原位熱態(tài)分質(zhì)，根據(jù)沸程分為100-200℃沸程的輕質(zhì)焦油，200-400℃的中質(zhì)焦油，以及沸點(diǎn)400℃以上的重質(zhì)焦油或/和由焦油縮聚形成的固態(tài)半焦；
4、s2：將步驟s1中的輕質(zhì)焦油進(jìn)行催化蒸汽重整，獲得包含h2和co的合成氣；
5、s3：將步驟s1中的中質(zhì)焦油進(jìn)行蒸汽重整，獲得包含h2和co的合成氣，以及由所述中質(zhì)焦油縮聚得到的固態(tài)半焦；
6、s4：將步驟s1中的重質(zhì)焦油或/和固態(tài)半焦，與步驟s3中得到的固態(tài)半焦混合后，進(jìn)行水蒸氣活化，獲得多孔炭以及包含h2和co的合成氣；
7、s5：將步驟s2至s4中任一得到的合成氣進(jìn)行水氣變換和co2捕集，獲得純度高于90％的氫氣；
8、或者步驟s2至s4中得到的合成氣混合后進(jìn)行水氣變換和co2捕集，獲得純度高于90％的氫氣。
9、步驟s1中，所述有機(jī)固廢是指廢棄園林綠化垃圾等木質(zhì)纖維素類廢棄物，廢棄橡膠、塑料等合成高分子廢棄物，以及生活垃圾等由木質(zhì)纖維素和合成高分子組成的混合有機(jī)固廢。
10、此外，步驟s1中所述的焦油是指有機(jī)固廢在熱解、氣化或燃燒過(guò)程中生成的單環(huán)或多環(huán)芳烴類有機(jī)物。在步驟s1中，將所述焦油根據(jù)沸程將其分為輕質(zhì)焦油、中質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油；焦油通過(guò)水蒸氣重整反應(yīng)為：c+h2o＝co+h2。焦油中的碳含量可以通過(guò)元素分析儀測(cè)試得到。
11、所述輕質(zhì)焦油主要為甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴類化合物，分子量相對(duì)較小，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，難以縮聚，主要通過(guò)催化蒸汽重整的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化去除。所述中質(zhì)焦油主要為苯酚類物質(zhì)(例如愈創(chuàng)木酚、領(lǐng)苯二酚等)、苯甲酸、萘等單環(huán)易縮聚或多環(huán)芳香族類有機(jī)化合物，加熱過(guò)程中容易縮聚成重質(zhì)焦油或半焦，且在催化重整轉(zhuǎn)化過(guò)程中容易導(dǎo)致催化劑積碳失活等，適于無(wú)催化劑的蒸汽重整轉(zhuǎn)化，并將轉(zhuǎn)化過(guò)程中縮聚形成的重質(zhì)焦油和半焦與氣相產(chǎn)物分離后分別處置。所述重質(zhì)焦油是指三環(huán)及三環(huán)以上的芳香族類大分子化合物，例如蒽、菲等；這些主要為高粘度液態(tài)或半固態(tài)物質(zhì)，極易縮聚成固態(tài)的半焦等傳質(zhì)傳熱阻力大、化學(xué)惰性強(qiáng)的物質(zhì)，燃點(diǎn)相對(duì)較高，高溫狀態(tài)下也具有較為穩(wěn)定的狀態(tài)，適用于水蒸汽或co2活化處理，并將其轉(zhuǎn)化成多孔炭和氣相產(chǎn)物。
12、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的所述原位熱態(tài)分質(zhì)是指對(duì)有機(jī)固廢熱解氣化后產(chǎn)生的高溫油氣混合物進(jìn)行梯度分段冷卻，并根據(jù)溫度梯度自然降低，依次分離出重質(zhì)焦油或/和固態(tài)半焦、中質(zhì)焦油，以及輕質(zhì)焦油。
13、步驟s2中，所述輕質(zhì)焦油的催化蒸汽重整，是指在650-750℃的水蒸氣條件下，利用ni/al2o3催化劑或ni/lafeo3催化劑等(催化劑外購(gòu)得到)，基于金屬ni在斷裂c-c和c-h中的催化活性，促進(jìn)輕質(zhì)焦油中單環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)氧化，并通過(guò)催化劑載體促進(jìn)水蒸氣的解離，在650-750℃的溫度下將輕質(zhì)焦油快速高效地轉(zhuǎn)化成以co和h2為主的合成氣。輕質(zhì)焦油催化蒸汽重整過(guò)程中，控制反應(yīng)原料空速為10000-14000h-1。反應(yīng)原料包括水蒸氣與輕質(zhì)焦油；所述水蒸氣與輕質(zhì)焦油中碳的摩爾比為3～3.5:1。
14、步驟s3中，所述中質(zhì)焦油的蒸汽重整，是指在無(wú)催化劑的反應(yīng)條件下，控制反應(yīng)溫度為800-900℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5min。通過(guò)高溫反應(yīng)環(huán)境下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)促進(jìn)中質(zhì)焦油的裂解或縮聚反應(yīng)，使其裂解轉(zhuǎn)化成以co和h2為主的合成氣，在裂解的同時(shí)發(fā)生部分縮聚反應(yīng)生成固態(tài)半焦產(chǎn)物。中質(zhì)焦油蒸汽重整過(guò)程中，反應(yīng)原料包括水蒸氣與中質(zhì)焦油；所述水蒸氣與中質(zhì)焦油中碳的摩爾比為3～3.5:1。
15、此外，步驟s3中反應(yīng)溫度略高于步驟s2中的催化蒸汽重整，反應(yīng)時(shí)間也相比催化蒸汽重整時(shí)間更長(zhǎng)，但由于反應(yīng)過(guò)程中不使用催化劑，避免了極易發(fā)生縮聚反應(yīng)和積碳的中質(zhì)焦油在蒸汽重整過(guò)程中由于積碳等導(dǎo)致的催化劑快速失活。與此同時(shí)，所述中質(zhì)焦油在蒸汽重整過(guò)程中生成的固態(tài)半焦產(chǎn)物可與步驟s1中分離出的重質(zhì)焦油協(xié)同處置，以此實(shí)現(xiàn)有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的焦油的分級(jí)分質(zhì)處置。
16、步驟s4中，對(duì)固態(tài)半焦或者重質(zhì)焦油和固態(tài)半焦的混合物，在900-1100℃的高溫條件和0.06-0.12mpa的壓力條件下進(jìn)行活化反應(yīng)，活化反應(yīng)時(shí)間為1～5min；還可以進(jìn)一步通入步驟s5中co2捕集過(guò)程中富集的co2進(jìn)行活化；co2活化反應(yīng)為：c+co2＝2co。一方面可通過(guò)提高反應(yīng)溫度促進(jìn)分子量較大的重質(zhì)焦油、固態(tài)半焦的分解，另一方面加壓可減小反應(yīng)器的體積，降低加熱所需能耗成本，同時(shí)延長(zhǎng)氣態(tài)反應(yīng)物的停留時(shí)間，便于反應(yīng)過(guò)程的控制，有助于固態(tài)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的形成，以此將重質(zhì)焦油、固態(tài)半焦轉(zhuǎn)化成高價(jià)值多孔炭。固態(tài)半焦或者重質(zhì)焦油和固態(tài)半焦的混合物活化過(guò)程中，反應(yīng)原料包括水蒸氣與固態(tài)半焦或者重質(zhì)焦油和固態(tài)半焦的混合物；所述水蒸氣與固態(tài)半焦或者重質(zhì)焦油和固態(tài)半焦的混合物中碳的摩爾比為3～3.5:1。
17、進(jìn)一步地，所述步驟s4中的活化方式為：向含有固態(tài)半焦或者重質(zhì)焦油和固態(tài)半焦的混合物的密閉容器通入水蒸氣進(jìn)行活化反應(yīng)，還可以繼續(xù)向反應(yīng)器中通入水蒸氣或所述co2捕集過(guò)程中富集的co2進(jìn)行活化，以提高系統(tǒng)反應(yīng)壓力，以此減少反應(yīng)器的體積，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低加熱成本，同時(shí)促進(jìn)殘余碳質(zhì)材料多孔結(jié)構(gòu)的形成。
18、步驟s5中，將各步驟中得到的包含co和h2的合成氣進(jìn)行水氣變換反應(yīng)，利用水氣變換反應(yīng)co+h2o＝co2+h2將co轉(zhuǎn)化成h2，并通過(guò)cao原位吸附或0～5℃甲醇吸附的方式進(jìn)行co2捕集，以此提高產(chǎn)物中氫氣的濃度，獲得純度高于90％的氫氣。水氣變換反應(yīng)條件為：以ni&pt/ceo2、ni/fe2o3或ni/fe2o3&ceo2作為催化劑(催化劑外購(gòu)得到)，在400～600℃水蒸氣條件下，co與水蒸氣進(jìn)行水氣反應(yīng)5～10min，生成co2和h2；生成的co2被捕集。
19、進(jìn)一步地，上述有機(jī)固廢熱解氣化焦油碳?xì)渎?lián)產(chǎn)分質(zhì)利用的方法還包括：
20、s6：將步驟s5中得到的氫氣進(jìn)行變壓吸附提純，獲得純度高于99.99％的電池級(jí)氫氣產(chǎn)品。
21、所述步驟s5獲得的純度高于90％的氫氣經(jīng)過(guò)步驟s6的變壓吸附提純，以此將氫氣產(chǎn)品的純度提高至99.99％以上，獲得高純氫產(chǎn)品。變壓吸附可以采用本領(lǐng)域已經(jīng)披露的常規(guī)手段。
22、本發(fā)明提供的一種焦油碳?xì)渎?lián)產(chǎn)分質(zhì)利用的方法的有益效果如下：
23、本發(fā)明通過(guò)對(duì)有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化焦油的分質(zhì)轉(zhuǎn)化，分別對(duì)輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)焦油及固態(tài)半焦的催化蒸汽重整、蒸汽重整和炭活化，最終獲得高純氫和多孔炭高值產(chǎn)品，有效避免了焦油處理過(guò)程中資源化利用率低，催化劑積碳失活或反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致的運(yùn)行成本偏高等技術(shù)缺陷，可高效、高值地解決有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中難以避免產(chǎn)生的焦油問(wèn)題。